Диссертация (1145292), страница 15
Текст из файла (страница 15)
В таблице 3.6 приведены заряды и межатомные расстояния длямолекулыводывточкеминимумапотенциальнойэнергии.Атом,обозначенный H1, располагался ближе к кислороду поверхности R(H1–O)=1,12309 Å, атом H2 —дальше R(O–H2) =0,96014 Å, угол H1–O–H2= 123,474.Полная энергия комплекса в точке минимума потенциальной энергии равна9418898,2102073 а.е. Вычитая полученные энергии кластера и изолированноймолекулы воды, получим энергию связи равную 25 ккал/моль.3.4.Две молекулы воды над MgO Рассмотрены две молекулы воды, свободно движущиеся в полепотенциальнойповерхностикластера.Вданномслучаеповерхностьмоделировалась кластерами, состоящими из двух слоев, размерностями [5×5] и[7×7].В связи с направлением исследований, молекулы воды в начальнойточке размещались по-разному: а) молекула воды в центре кластера, связаннаяводородной связью с поверхностью и вторая молекулы воды произвольнорасполагалась над поверхностью на достаточно близком расстоянии (1,641 Å),одна над другой относительно плоскости поверхности.
Процессу оптимизациигеометрии в этом случае следует уделить особое внимание.На первых этапах оптимизации в первом случае верхняя молекула водыразворачивалась таким образом, чтобы образовывать водородную связь сатомомводорода нижнеймолекулы воды. Следующим этапом былопритяжение верхней молекулы воды к поверхности. При этом водородная связьвторой молекулы воды, которую она изначально образовывала с кислородомповерхности, разрывалась, молекула отдалялась от поверхности, слегкаразворачиваясь.
В результате верхняя молекула воды смещалась на крайкластера, образуя водородную связь с атомом кислорода поверхности. На всехитерациях этого этапа молекулы воды были связаны между собой водороднойсвязью, образуя димер.955Риисунок 3.4.. Финальнаая геометриия системыы (случай 1)).ВВторая наачальная точка быыла выбррана на основеопрредыдущеего расчеетамономмера т.е. рассматриривалась молекула воды,вобрразующаяя водороднную связьь споверххностью и связаннная водороодной свяязью с друугой молеекулой вооды. В этоомслучаее водороддная связзь с повеерхностьюю молекуулы водыы не наррушалась,, автораяя молекулла димераа ориентирировалась атомом кислородака над атоммом магннияв повверхностии, обнарууживая ддоминируующую электростаэатическуюю прироодувзаимоодействияя (рис.
3.5). В эт ом случаае водороодная свяязь с диммером воддыстабиллизирует систему, и верояттность процесса дииссоциациии адсорббированнноймолекуулы водыы уменьшаается.966Риисунок 3.5.. Финальнаая геометриия системыы (случай 2)).ТТретья наччальная точкатбылла выбранна для дввуслойногго кластеера размеера[7×7] с двумя молекуламмми воды, ннаходящиимися в центрецклаастера и связаннымсмиводороодными связямисс кислороодами пооверхностти (на раасстоянияях 1,76 Å и1,84 ÅÅ).
Спуск по потеннциальноой поверххности к минимуммму энергии приводдитна перрвом этаппе к обрразованиюю двух водородныых связейй с поверрхностьюю содинакковыми расстоянириями. На сследующих итерацциях набллюдается сближенниееммолекуул воды над повеерхностьюю и образование димерадвводы. В дальнейшдодна ииз водородных сввязей с пповерхносстью разрываетсяя, и эта молекулама вдимере воды заз счет электростэтатической связи между аатомом киислородаа иатомомм магнияя поверхности раасполагаеется в веертикальнном полоожении наднатомомм магнияя на рассстоянии 22,051 Å МgО,Матоомы водоорода напправленыы ввверх относительно повеерхности .977Риисунок 3.66.
Финальнаая геометр ия системыы (случай 3).3ККроме тогго, во всехвтрехх случаяхх наблюдалось ззаметное искаженниекластеера повеерхности, а имеенно выыход атоома магнния, надд которыымадсорббировалассь молеккула вод ы, из поверхности. Подообный эффект припрасчеттах с реллаксациейй поверхнности набблюдался и автораами рабооты [130],, вкотороой кванттово-химиическим методомм MSINDDO в пррограммном пакетте,преднаазначенноом для твердотеельных расчетов,рпроводиились иссследованнияадсорббции и дииссоциациии молекуул воды нан поверхнности MggO.ТТакое энеергетичесски выго дное рассположенние двух молекулл воды наповерххности каачественнно наблююдается вов всех трехтслуччаях: одна молекууласвязанна водороодной сввязью, а вторая расположржена атоммом кисллорода наднатомомм магния поверхности и оббразует воодороднуую связь с первой молекулоой.Располложение атомов воодорода ээтой молеекулы в плоскостипи, перпенддикулярннойповерххности оттличаетсяя от энерггетическоого миниммума, поллученногоо для однноймолекуулы, когдда молеккула нахоодится в горизонттальной пплоскостии.
Наличчиедвух ппринципииально различно связанныых молеккул водыы над повверхностьью(водорродная сввязь и эллектростаатическоее взаимоддействие)) объясняяет эффеектэнергеетическойй выгодноости разлличных ориентациоий, наблююдаемый в расчеттахпленокк воды нан поверххности тввердотелььными меетодами VVASP и CRYSTAAL.98Таким образом, в диссертационной работе доказано что, как и в случае смономером, диссоциативная адсорбция молекулы воды на уступах будетпроходить с большей вероятностью.На примере системы: поверхность MgO – молекула H2O было показано,что в качестве расчетной модели достаточно использовать двухслойныйкластер [7×7]2.
Проведено сравнительное рассмотрение взаимодействиямолекул воды с поверхностями кристаллов MgO и ZnO. Результатыисследований свидетельствуют о различной природе взаимодействия. Споверхностью (100) MgO молекула воды образует устойчивую водороднуюсвязь. В случае поверхности ZnO этого не происходит, взаимодействие носитэлектростатическийхарактер,молекулаводырасположенадальшеотповерхности.Анализ механизма взаимодействия молекул воды с (100) поверхностьюкристалла MgO на основании неэмпирических расчетов электронной структурыадсорбционных комплексов в рамках модели псевдопотенциала (глава 1)приводит к тем же результатам [3, 80].
По определению потенциал Vs(r) свыбранными значениями параметров описывает взаимодействие с ионами вобъеме кристалла [1, 62]. Возможность использования этого потенциала наповерхностикристаллаMgOобусловленакомпенсациейизмененийкулоновской и короткодействующей обменной составляющей при переходе изобъема на поверхность. Показано, что на поверхности кристалла адсорбцияводы происходит за счет взаимодействием молекул с анионами кислорода, вдальнейшеммолекулагидроксильно–оксиднойводыможетпленки,удиссоциироватькоторойсобразованиемгидроксильныегруппыкоординированы в кислородных узлах решетки, а анионы кислорода – надкатионами магния.Полученные результаты исследования можно в дальнейшем использоватьдля рассмотрения возможных механизмов диссоциации молекул воды на99поверхности различных кристаллов.
Актуальность представленной методикизаключается в возможности предсказания свойств поверхностей и механизмовадсорбции различных материалов на поверхностях (композитные материалы,наноструктуры).3.5.Расчет потенциалов взаимодействия молекулы воды споверхностью В диссертационной работе предлагается аналитическая форма потенциаловмежмолекулярного взаимодействия молекулы воды с поверхностью (100)кристаллов MgO и ZnO [46].природасвязимолекулыВ предыдущих параграфах анализироваласьводысповерхностью,авэтомслучаерассматривается среднестатистический потенциал с жесткой структуроймолекулы воды без учета возможности образования водородной связи.
Длястатистических расчетов методами Монте–Карло и молекулярной динамики,которыми можно рассматривать взаимодействие большого числа молекул надповерхностью и учитывать влияние температуры, необходимо знание такихпотенциалов.В качестве методов исследования применялись метод молекулярноймеханики ММ+ и квантово-механический метод B3LYP/6-31G. Потенциалыбыли вычислены для разных ориентаций молекулы воды вертикальноприближающейся к поверхности методом ММ+ (рис. 3.7). Можно видеть, чтопотенциалы анизотропны, т.е. существенно зависят от ориентации молекулыводы над поверхностью. В случае (а) молекула воды расположена в плоскости,параллельной плоскости поверхности, в случае (b) — в плоскости,перпендикулярной плоскости поверхности водородами вверх, в случае (с) —вертикально в плоскости, перпендикулярной поверхности.100Рисунок 3.7. Гррафики поотенциаловв взаимодействия, полученныпые методомм ММ+ длядразличнных ориеннтаций моллекулы вооды над поверхностьпью кристаалла MgO.
Ориентацциямолекуулы воды: 1 — оси гооризонталььно (случайй a), 2 — осио вертикаально (случчай b), 3 — ввертикаальном полложении (сллучай c).В качествее наиболеее энергеттически выгодной и актуалььной в практическоомплане конфигуррации быыл выбранн случай (a),( когда молекулла воды раасположеенав плосскости, паараллельнной плосккости повверхностии. На риссунке 3.7. видно, чточданнаяя ориентаация имееет самый гглубокийй минимумм.ДДля даннной конффигурациии были рассчитаны кваантово-мееханическкиепотенцциалы взааимодейсствия H2O с поверрхностямии MgO и ZnO. Раасчеты эттихпотенцциалов проводилипись метоодом фуннкционалаа электроонной пллотности сгибриддным поттенциаломм B3LYP//6-31G.101Рисуноок 3.8. Сраввнение поттенциалов, вычисленнных методоом B3LYP,, для поверрхностейMgO и ZnO.ННа рисункке 3.8 прииведено ссравнениее квантово-механиических потенциалпловдля сиистем MgOO – H2O и ZnO – H2O.ППотенциаллывзаиимодействвиясостьюповерхноааппроксиммировалиисьфункццией Бэкиингема [226].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
