Диссертация (1145292), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Этотт потенцииал исполльзуется в задачаах химиии ифизикии и имеетт следующщий вид:,адсорбгде R в нашем случаес– расстоянирие между молекулоой воды и поверхнностью, а A,B, C, D – варьиируемые константты. Первоое слагаемое в поотенциалее Бэкингемахаракттеризует отталкиввание, осстальные слагаеммые хараактеризуюют ван-деерваальссовское взаимодевйствие [333]. Потенциал Бээкингема учитываеет два виидавзаимоодействияя, которыые сущесттвуют всеегда, дажее в системмах, не обладающщихнидальнодействующщимиэлектросстатическкимиллиинндуктивныымвзаимоодействияями, ни короткоодействуюющими химическкими сввязями. ПоПсравнеению с потенциаалом Ленннарда – Джонсса эта фформа слложнее длядматематическоййобрааботкивсвяязисналичиеемоднновременнноэкспонненциальнной и степеннойсй зависиммостей, в то жее время она боллее1022реалисстична физическифи. Для того, чттобы апппроксимиировать найденныепотенцциалы нуужно найтти неизвесстные коннстанты прип извесстных знаачениях R иЕпов(R)).С помощьью прогрраммных пакетов Gnuplot и Originn была произведепеначисленнная аппрроксимация получченных знначений энергии ффункцией Бэкингемма.В этиих пакеттах реаллизован нелинейнный меттод наимменьших квадраттовМарквварта – Левенбеерга, прредставляющий собойскоомбинациию метооданаискоорейшегоо спуска поп градиеннту и меттода Гауссса – Ньюттона.Рисунок 3.9.
Апппроксимациия аналитиической фуункцией поотенциала, вычисленнного методдомB3LYP, (поверхноость MgO)..103Рисунок 3.10. Апппроксимацция аналитиической фуункцией поотенциала, вычисленнного методдомB3LYP, (поверхноость ZnO).ИИз таблицыы 3.4 виддно, что ззначения A,A B, C и D в целомм совпадаают.Таблицца 3.4. Значчения консттант A, B, CC, D для дввух систем.КоонстантаGnuplotOOriginСистема H2O·MgOA−11,755 ± 0,088−1,7 54 ± 0,12B−11,259 ± 0,100−1,2 59 ± 0,09C−00,209 ± 0,044−0,2 09 ± 0,02D00,812 ± 0,0440,8112 ± 0,02Системаа H2O·ZnOA−11,398 ± 0,099−1,3 92 ± 0,10B−22,130 ± 0,066−2,1 30 ± 0,07C−00,230 ± 0,044−0,2 27 ± 0,05D00,806 ± 0,0220,7999 ± 0,06ООднако количествкво итерааций, которое потребоваллось программныымпакетаам для поолученияя подобныых резулььтатов, суущественнно отличчается.
ДляД104пакета Gnuplot оно колеблется в пределах 20–30, для пакета Origin равно 200–250.Следуетотметить,чтоданныенаборыконстантявляютсянеединственными, итерационный процесс сходится к одному из минимумов, но вдругих случаях величины констант не соответствуют физическому смыслуслагаемых потенциала Бэкингема.ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССАОБРАЗОВАНИЯЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫСпецифика жидкокристаллического состояния вещества определяетсясложной природой межмолекулярных взаимодействий, в которых конкурируютдальнодействующиеэлектростатическиемеханические обменные эффектывзаимодействия,квантово-и специфические донорно-акцепторныесвязи.
Исследованию жидких кристаллов посвящено очень много работ, восновном, экспериментальных, так как их востребованность в электронном иоптическом приборостроении растет с каждым годом. Квантовомеханическоеисследованиемеханизмовобразованияжидкокристаллическойфазыпрактически не проводилось. Тем не менее, моделирование процессовассоциации молекул жидких кристаллов дает возможность управлять ихструктурой,оцениватьтермодинамическоесостояние,менятьтехнологические характеристики вещества за счет изменения молекулярныхсвойств химическими методами или электронным возбуждением.Внастоящейглавеобсуждаетсяпроцессассоциациимолекулсобразованием мезофазы на основании межмолекуляргых взаимодействий иизменение физико-химических характеристик образующихся наноструктур.4.1.Молекула СВ5.
Квантовохимическое исследование Вдиссертационнойработеисследованамолекула4-пентил-4’-цианобифенила (CB5) и ее ассоциаты [5, 68]. Расчеты проводились методом106функционала электронной плотности с гибридными и метагибриднымипотенциалами (B3LYP, МО6, МО6-2Х) с исппользованием поляризующих идиффузных базисных функций 6-31G, 6-31G** и 6-311+G.Определена равновесная геометрия мономера СВ5. Длины связейприведены в таблице 4.2. Значения углов соответственно равныα≈120°,β≈120°, γ=121° и λ =114°, два бензольных кольца не лежат в одной плоскости,угол между ними составляет 35°.
На рисунке 4.1. показана оптимизированнаяструктура мономера СВ5, там же указаны обозначения углов.C11C11αC10C10C17C17C16C16C12C12βC15C15N1N1C5C5C6C6C18C18C9C9C8C8C7C7γC3C3C4C4λC2C2C13C13C14C14C1C1Рисунок 4.1. Равновесная геометрия мономера CB5.В таблице 4.1. приведены полные энергии мономера CB5, волновые числавалентного колебания CN – связи и дипольные моменты.Значения вычисленных величин в таблицах 4.1.
и 4.2 указаны для расчетовв базисах с учетом и без учета поляризующих функций.Таблица 4.1. Полные энергии (Еtotal), частота C≡N колебания (ν), дипольные моменты(D) молекулы CB5.МетодЕtotal, а.е.ν, cm-1B3LYP/6-31GB3LYP/6-31G**-751.940145-752. 13377922972341D,(Дебай)6.015.97107Таблица 4.2. Межатомные расстояния R (Å) в мономере CB5.ПарыатомовN1–C18C18–C15C–C°C16–H36C12–C9C6–C5C5–C4C4–C3C3–C2C2–C1R,B3LYP/6-31GR,B3LYP/631G**Эксперимент[77]1.1451.4301.4031.0841.4841.5151.5491.5391.5431.5381.1631.4321.3991.0851.4831.5121.5431.5341.5381.5331.1421.4361.383–1.4791.5131.4741.512––C–C° усредненное значение длины связи в бензольных кольцах.ВпроцессеоптимизациигеометриивычисляетсяматрицаГессе,элементами которой являются вторые производные потенциальной энергии поатомным координатам.
Диагонализацией матрицы Гессе, решением задачи насобственные значения получаем полный набор волновых чисел.Наличиемнимых волновых чисел говорит о том, что не достигнут глобальный минимумна потенциальной поверхности, для правильного определенния равновеснойгеометрии значения всех волновых чисел (или частот в терминах ИКспектроскопии) должны быть положительны.ИК спектры вычисляются с систематической ошибкой [43], как правило,значения рассчитанных частот немного большеэкспериментальных.Длякорректировки этих значений в методе B3LYP вводится масштабирующиймножитель 0.9613.ВычисленнаяметодомB3LYP/6-31Gчастотахарактеристическоговалентного колебания CN – связи составляет 2297 см-1, или 2208 см-1 с учетомкоррекции.Использование базиса с поляризующими функциями 6–31G**изменяет эту частоту до 2341 см-1, или с учетом масштабирования –2250 см-1,что хорошо согласуется с экспериментальными данными.
В дальнейшемзначения частот приводятся без учета масштабирующего множителя.108Риисунок 4.22. Рассчитаннный теореетически ИКИ спектр мономерамCCB5Бензольныые кольцаа СВ5 коолеблютсяя с измеенением ддиэдричееского углла,частотта нормалльного коолебания равна 72 см-1. Область ваалентныхх колебанийбензолльных коллец состаавляет 16624–1672 см-1, прринадлежаащих им CH–связзей3186–33233 см-1. Частотыы нормалльных коолебаний CH– свяязей в хвоосте 3010–3119 ссм-1, а коолебания C–C от ццентра к хвостух10033 см-1, 1097 см-11, 1423 смм-1,906 смм-1 соответтственно.4.2.ССтруктурры и спеектральнные харакктеристиики димерров CB5 ННаностркттуры, обрразованныые молекуулами СВВ5 рассмаатривалиссь в рамккахсуперммолекулыы [66].
Расчетывыполлнялись методамми B3LYYP/6-31G иB3LYPP/6-31G** с полной оптиимизациеей геометтрии сисстемы. ОпределенОнынаиболлее энерргетическки выгоодные молекулярмрные коомплексыы, прироодамежмоолекулярнных сил в них раазлична.109Наиболее энергетически выгодные структуры получены образованиемзамкнутого кольца с π-электронной стабилизацией за счет двух водородныхсвязей CN-групп с атомами водорода бензольных колец. Полученнаяравновесная геометрия соответствует димеру D1 (7.83 ккал/моль), онапоказана на рисунке 2.1.
Димеры D3 (5.06 ккал/моль) и D5 (5.14 ккал/моль)образованы одной водородной связью.Димер D4 (2.15 ккал/моль) имеетсамую слабую связь, обусловленную электростатическим диполь-дипольнымвзаимодействием. Энергии связей димеров СВ5 приведены в таблице 4.3.Таблица 4.3. Энергии комплексов(Еtotal) и энергии связей (ΔE).ΔE,ккал/мольaΔE,ккал/мольbНазваниеЕtotal, а.е.aДимер D1Димер D2-1503.8928-1503.89277.837.82-1504.2786-1504.27866.946.95Димер D3-1503.88845.06-1504.27474.46Димер D4Димер D5aB3LYP/6-31G-1503.8837-1503.88852.155.14-1504.2726-1504.27463.164.41bЕtotal, а.е.bB3LYP/6-31G**Распределение зарядов соответствует полученным данным о структуре иприроде химической связи в димерах.
В таблице 4.4 приведены структурноориентационные данные о димерах. Дипольные моменты зависят отгеометрической структуры ассоциатов.Таблица 4.4. Дипольные моменты (D), минимальные расстояния (Rmin) и углы междумолекулами (φ) в исследуемых структурах.НазваниеДимер D10.37Димер D20.21Димер D39.46Димер D412.27Димер D5abD,ДебайaB3LYP/6-31GB3LYP/6-31G**4.21D,Дебайb0.320.055.4312.022.19Rmin , Å aRmin, ÅbR(8-58)2.35R(8-58)2.36R(8-59)2.56R(37-46)3.21R(20-58)2.82R(8-58)2.39R(8-58)2.44R(8-59)2.70R(37-46)4.68R(20-58)6.04φa , deg.φb, deg.22˚20˚29˚22˚42˚49˚5˚9˚10˚8˚110Рисунки 4.3 – 4.6 показывают структуры димеров с различным типоммежмолекулярных взаимодействий.
Мнимые частоты отсутствуют во всехассоциатах, кроме димера D2, для которого получена мнимая частота i 3.94см-1 , обусловленная закручиванием алкильной цепи, поэтому димер D2 былисключен из дальнейшего рассмотрения.Наиболеевыигрышнаязасчетобразованияводороднойсвязиконфигурация димера D1 (ΔE = 7.83 ккал/моль) характеризуется увеличениемглавной оси димера и уменьшением дипольного момента по сравнению смономером.12N2C18C2N1Рисунок 4.3. Равновесная геометрия димера D1.Энергия связи в димере D3 (рис.
4.4) (ΔE =5.06 ккал/моль) несколькоменьше, чем в димере D1. Она обусловлена образованием слабых донорноакцепторных связей атома азота CN-группы одной молекулы с водородом H59(R =2.56 Å) и водородом H65 (R =2.61 Å) другой молекулы.1H59N22H65Рисунок 4.4. Равновесная геометрия димера D3.111Образование димера D4 (рис. 4.5) приводит к увеличению величиныдипольного момента в два раза и значительному увеличению длины главнойоси. Это самый слабый комплекс (ΔE = 2.15 ккал/моль), в нем доминируютэлектростатические диполь - дипольные взаимодействия.1N82N46Рисунок 4.5. Равновесная геометрия димера D4.Для димера D5 (рис.
4.6) характерна конфигурация сэндвича с меньшейэнергией связи (ΔE = 5.14 ккал/моль) по сравнению с димером D1. Для этогокомплекса значение дипольного момента на 30% меньше, чем в мономере.N4621N8Рисунок 4.6. Равновесная геометрия димера D5.Можно говорить о реальном существовании четырех различных димеров,еслинеучтеновнешнее электромагнитное поле. Вероятность жесуществования ассоциатов в мезофазе определяется пространственными112факторами и действием внутреннего реактивного поля конденсированной фазы.Значениедипольного момента (табл. 4.4) зависит от структуры димера,следовательно, отклик реактивного поля среды за счет различных значенийнапряженности поля будет разным для полученных конфигураций димеров.Димер D1 является самым прочным межмолекулярным комплексом, нозначение его дипольного момента меньше, чем у димера D5 и, тем более удимеров D3, D4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
