Диссертация (1145292), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Для равнновеснойй структурры аддукктаполучеена зараннее не задаанная симмметрия Cs.ММатематичческое ожжидание пполного спинас<S2> = 1.06 аа. е. свидеетельствууетодиирадикалььнойпрриродеполученнногосостоянияя,отнессенногокнепривводимомуу предсттавлению A′′ точчечной группыгссимметрии Cs.
ПодПдирадиикальнымми состояяниями мыы понимааем четырехкратнно вырождденные илииквазиввырожденнные элеектронны е состояяния с практичеспски совппадающиммиравноввесными ядернымми конфиигурациямми, описываемымми одной и той жежструкттурной фоормулой [124].[ССпиновая заселеннность 0.226 а. е. атомааОα, связаннного с углеродныуым138полиэдром, и спиновая заселенность 0.68 а.
е. терминального атома Оβ, в суммесоставляющие 0.94 а. е., свидетельствуют о преимущественной локализацииодного из радикальных центров аддукта C60–О–О на присоединенной молекулекислорода. Заряды атомов кислорода в аддукте близки и в сумме составляют 0.3 а. е.
Наличие дипольного момента 3.2 D обусловлено перераспределениемзарядов при образовании аддукта и вкладами неподеленных электроновкислорода. Величины атомных зарядов и дипольного момента не позволяютрассматривать дирадикальное состояние аддукта как состояние с переносомэлектрона.В случае MS = 1 получена структура, характеризующаяся равновеснымидлинами связей С1–Оα 1.551 Å, Оα–Оβ 1.288 Å и валентным углом С1ОαОβ111.8°. Межъядерное расстояние С2···Оβ достаточно велико (3.602 Å).
Аддуктимеет симметрию Cs. Валентному колебанию связи С–O соответствуетрасчетное волновое число 629 см-1.Математическоеожиданиеполногоспина<S2>=2.064а.е.свидетельствует о триплетном состоянии с небольшим вкладом спиновыхсостояний более высокой мультиплетности. В согласии с правилом Гундаэнергия триплетного состояния 3A′′ ниже энергии синглетного состояния.Расчетное синглет-триплетное расщепление очень мало (0.07 эВ). Энергияаддукта 3(C60–О–О) на 1.11 эВ (25.6 ккал/моль) выше суммы энергий молекулыС60 в основном синглетном состоянии и молекулы 3О2 в основном триплетномсостоянии.Малая высота энергетического барьера, препятствующего распаду аддукта,0.01 эВ (0.23 ккал/моль) не допускает возможности его длительногосуществования. Переходная структура характеризуется увеличенным до 1.655Å межъядерным расстоянием C–О и дипольным моментом 2.93 D.Таким образом, аддукт C60–О–О метастабилен и его диссоциация сразрывом связи С–О позволяет получать невозбужденную молекулу С60 исинглетный кислород 1О2 .139ААДДУКТТ C60□O2 С ДИОКССЕТАНОВВОЙ СТРРУКТУРООЙВВнутримоллекулярная рекоммбинация радикальных ценнтров в дирадикаалеC60–О––О приводит к образованонию траппециевиднного диооксетановвого циклла,конденнсированного с полиэдропом C60 и характеризующеегося раввновесныммидлинамми одинаарных свяязей O–O 1.467 Å, C–O 1.4553 Å и C––C 1.569 Å (рис.
5..6).Диокссетан C60□O□ 2 симмметричен (C2v) и оббладает дипольныдым моменттом 3.34 D.Валенттному коолебаниюю связи OO–O сооттветствуеет волноввое числоо 960 смм-1,антисиимметриччному ваалентномуу колебаанию связей C–OO, активнному в ИКИспектрре, – волнновое чиссло 994 ссм-1. Энерргия этогго относиительно стабильносогоинтерммедиатафотохимическоййреакццииприисоединенниякисслородакбакминстерфулллерену, вычисленвнная с учеетом «нуллевых» коолебанийй молекуллы,на 0.88 эВ (19 ккал/молль) ниже вычислеенной аналогичныым образоом энерггииметасттабильногго триплеетного диррадикала 3(C60–О––О).Риисунок 5.66.
Аддукт с диоксеттановой стрруктурой (серым цвеетом обознначены атоммыкислороода).ДДИКЕТОНН C58(С=O)2Разрыв свяязей С–СС и О–О в диоксеетановом цикле иннтермедииата C60□O2дает ддополнитеельное поонижениее энергиии молекуулы. Энерргия обраазующегоося140дикетоона C58(СС=O)2 с поврежденнным поллиэдром С60 (рис. 5.7), выччисленнаяя сучетомм "нулевыых" колеббаний моллекулы, нан 1.2 эВ (27 ккал//моль) нииже энерггиидиоксеетана, а разностьрэнергий ддирадикаала 3(C60–О–О) и оосновногоо состоянниямолекуулы C58(СС=O)2 сосставляет 22.0 эВ (466 ккал/молль). Эта ввеличина достаточчновеликаа, чтобы предполопожить воззможность образоввания из ддирадикаала молеккулдикетоонаввозбуждденныхэлектроннныхсоостоянияхх.Однааконашшиквантоовохимичческие раасчеты нее подтверрдили преедположеение о воозможносстиобразоования имм метастаабильногоо аддуктаа, в котороом молеккула кисллорода быылабы свяязана с каарбонильнным углерродом.Риисунок 5.77.кислороода).ММолекулаРавноввесная стрруктура диикетона (сеерым цветтом обознаачены атоммыдикетоонаC58((С=O)2сохраняеетсиммметриюисходноогодиоксеетановогоо произвоодного (CC2v) и оббладает дипольнымм моменттом 4.74 D.Связи С=О иммеют обыычную длля карбонильных соединенний длинну 1.206 Å.Равноввесное раасстояниее 2.587 Å между ядрами атомов ккислородда близкоо ксуммее ван-дер--ваальсовых радиуусов атоммов, а равновесноее расстоянние 2.771 Åмеждууядрамикарбоонильныххатомоввуглерода,вхходящихвсосттавполициклическкой системмы С60, мменьше сууммы их ван-дер-ваваальсовых радиусоов.141Вследсствиеппространсственнойблизосстикарбонильныыхгрупппиихвзаимоодействияя через углерод-уууглеродныые связи полицикклическойй системмы,расчетт дает двадразлиичающиесся на 288 см-1 воолновых числа нормальныныхколебааний:полносиммметричноомусоотвеетствуетволновооечислооколебанниювалентному1854см-1,активномуаувсвяязейИККС==Oспекттреантисиимметриччному валлентному колебаниию связейй C=O – вволновое число 18826см-1 (ррис.
5.8).Риисунок 5.8.. Инфракрасный спекктр дикетонна.ДДИМЕР ФУЛЛЕРФЕНА В ММЕТАСТААБИЛЬНООМ ДИРААДИКАЛЛЬНОМ И ВСТАБИЛЛЬНОМ ССИНГЛЕТНОМ СОСТОЯННИЯХФФотохимические сввойства ммолекул фуллеренафа в составве кластерра (C60)N изN химмически не связаанных ммолекул C60 должжны отлиичаться от свойсствсвободдныхммолекул.Вчасстности,подвоздействввиемвиидимогоиультраафиолетоввого светта в клаастере возможна фотодимеферизация фуллереена[124, 2213].В качествве первойй стадиии димериизации, следующесей за эллектронныымвозбужждением,колеебательноойреелаксациеейФрранк–Конндоновскоого142возбужжденногоо состояниия и досттижения в процесссе вращеения благоприятннойвзаимнной ориентации двухдмолеекул класстера, мыы рассматтриваем образованониеинтерпполиэдриической связисС1 –С1′.
Такк в класстере воозникает первичныыйдирадиикал C60–C– 60 (рис. 5.9).Риисунок 5.9.5Равнновесная сструктура невозбуждденного дидимера C600□C60 с биисординаррной связьью полиэдрров.ДДирадикалл C60–C60 характерризуется математиическим оожиданиеем полноогоспина <S2> = 0.9250а. е., подтверрждающим дирадиикальную природуу состояниия,симмеетрией C2hой интерпполиэдралльной свяязи2 и равновесной длиной одинарнойС1–С1′ 1.657 Å.
Деградиированнаяя двойнаяя связь С1–С2 в обооих полиээдрах имееетдлину 1.496 Å, прочие ординарныоые связи атомоваС1 и С2 – оббычную длинуд1.5530Å. Дввугранныйй угол С2–С1–С1 ′–С2′ 1800° свидеттельствуеет о коппланарносстихимичческих связей. Стрруктура мметастабиильного димерадC 60–C60 в триплетнотомсостояянии малло отличаается от дирадикаальной структурысы, изобрааженной нарисункке 5.9. МатематиМическое оожидание полногоо спина <<S2> = 2.1192а. е.,близкоое к цеелочисленнному ззначениюю 2, поззволяетсчитать состоянниетриплеетным. Сттруктура 3(C60–C600) характееризуетсяя длинамии связей С1–С1′ 1.5596Å и С1–С2 1.5155 Å.ВВопреки правилупГундаГэнеергия трииплетногоо состоянния 3(C60–C– 60) вышшеэнергиии синглеетного соостояния 1(C60–C60асчетное синглет--триплетнное6 ), но рарасщепление малом(0.166 эВ).
Эннергия сввязи полиэдров (оттносителььно распаадана двее свободныые невозббужденныые молекуулы C60) отрицателольна: –1.112 эВ (–255.8143ккал/моль) в триплетном состоянии, -0.96 эВ (-22.2 ккал/моль) в синглетномсостоянии.Внутримолекулярная радикальная рекомбинация приводит к образованиюстабильного димера C60□C60 с экзотермической (5.6 ккал/моль) связьюполиэдров C60 [201](рис.
6).Расчетная равновесная структура димера C60□C60 в основном состоянии S0характеризуется симметрией D2h и равновесными расстояниями С1–С1′ 1.584 Å[20], которые на 0.009 Å больше рентгеноструктурного значения 1.575 Å [21].Расчетная энергия полного разрыва такого димера на свободные полиэдры С60E=0.24эВ(5.6ккал/моль)[201]всогласиисрезультатамидифференциальной сканирующей калориметрии [213] положительна, то естьэнергия молекулы димера C60□C60 ниже удвоенной энергии молекулыневозбужденногомономераС60.Отметим,чтоиспользованиеболеепопулярного метода B3LYP/6-31G приводит не только к завышенной на 0.021Ǻ длине 1.596 Ǻ, но и к отрицательному значению энергии бис-одинарнойсвязи полиэдров –0.30 эВ (–7.0 ккал/моль) [201].Квантовохимическое исследование, выполненное в настоящей работе,свидетельствует о возможности участия в процессе фотогенерации синглетногокислороданакластерахбакминстерфуллеренарядаинтермедиатовфотохимического взаимодействия молекулы C60, возбужденной в триплетноесостояние, с 3О2, находящейся в основном триплетном состоянии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
