Диссертация (1145292), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Колебательныеспектры катионов Pc+Zn и FPc+Zn, вычисленные для равновесных конфигурацийс симметрией D4h, включают по одному мнимому волновому числу (i19 см-1 иi17 см-1). Исключение из базиса поляризующих функций приводит кнебольшому завышению размера полости и к исчезновению мнимых частот вколебательных спектрах катионов Pc+Zn и FPc+Zn.176Таблица 6.1. Межъядерные расстояния в молекуле фталоцианината кобальта PcCo (2A1g), вкатионе Pc+Со (3A1u) и в анионе PcСо– (1A1g), Å.Pc+СоPcCoUB3LYP/6-31G(d5,p)гPcСо–СвязиРСАаРСАбНСАвB3LYP/6-31G(d5,p)гa1.906–1.9091.907–1.9111.908; 1.9151.9231.918 (-0.005)1.899 (-0.024)b1.368–1.3851.369–1.3861.377–1.3821.3801.381 (0.001)1.385 (0.005)c1.313–1.3181.314–1.3191.312–1.3211.3211.321 (0.000)1.319 (-0.002)d1.448–1.4521.450–1.4541.443–1.4591.4541.459 (0.005)1.453 (-0.001)e1.383–1.3851.387–1.3881.394; 1.4001.4031.401 (-0.002)1.403 (0.000)f1.383–1.3861.385–1.3881.391–1.3951.3961.391 (-0.005)1.397 (0.001)g1.378–1.3811.380–1.3841.391–1.4011.3941.401 (0.007)1.395 (0.001)h1.385–1.3861.388–1.3891.405; 1.4121.4091.403 (-0.006)1.409 (0.000)i0.92–0.970.93–0.981.075–1.0811.0851.084 (-0.001)1.086 (0.001)j0.95–0.960.95–0.961.056–1.0941.0861.085 (-0.001)1.087 (0.001)Примечания.
а) Рентгеноструктурный анализ монокристалла β-полиморфной формыфталоцианината кобальта [157]. б) То же с поправками, учитывающими термическоедвижение [216]. в) Эксперимент по рассеиванию нейтронов при 4.3 К [216]. г) В скобкахданы вычисленные величины изменения равновесных межъядерных расстояний послеионизации молекулы PcCo.Таблица 6.2. Межъядерные расстояния в молекуле фталоцианината меди PcCu (2B1g) и вкатионе Pc+Сu (3B1u), Å.Pc+СuPcCuСвязиРСАаUB3LYP/6-31G(d5,p)бa1.930–1.9391.9541. 949 (-0.005)b1.351–1.3841.3761.376 (0.000)c1.326–1.3351.3251.325 (0.000)d1.435–1.4681.4571.462 (0.005)e1.390–1.4101.4061.404 (-0.002)f1.375–1.4051.3961.391 (-0.005)g1.361–1.3971.3941.401 (0.007)177h1.412–1.4141.4091.403 (-0.006)i–1.0851.085 (0.000)j–1.0861.085 (-0.001)Примечания. а) Результаты рентгеноструктурного анализа монокристалла βполиморфной формы фталоцианината кобальта [176].
б) В скобках даны вычисленныевеличины изменения равновесных межъядерных расстояний после отрыва электрона отмолекулы PcCu.Таблица 6.3. Межъядерные расстояния в молекуле фталоцианината цинка PcZn (1A1g) и вкатионе Pc+Zn (2A1u), Å.Pc+ZnPcZnСвязиРСАаcc-pVTZ б6-311++G** б6-31G(d5,p)6-31G(d5,p)вa1.979;1.9802.0002.0011.9911.986 (-0.005)b1.365–1.3731.3671.3711.3731.374 (0.001)c1.330–1.3331.3261.3291.3301.330 (0.000)d1.450–1.4611.4591.4611.4611.465 (0.004)e1.398; 1.4031.4061.4091.4101.408 (-0.002)f1.392–1.3961.3901.3941.3961.391 (-0.005)g1.387–1.3961.3891.3921.3941.401 (0.007)h1.395–1.3961.4021.4061.4081.402 (-0.006)i–1.0811.0831.0851.084 (-0.001)j–1.0821.0841.0861.085 (-0.001)Примечания.
а) Рентгеноструктурный анализ монокристалла β-полиморфной формыфталоцианината цинка [189]. б) Результаты квантовохимических расчетов (B3LYP) [205]. в) Вскобках даны вычисленные величины изменения равновесных межъядерных расстояний послеионизации молекулы PcZn.178Таблица 6.4. Межъядерные расстояния в молекулах фталоцианинатов бериллия, магния иникеля PcMt (1A1g) и в соответствующих катионах Pc+Mt (2A1u), Å.СвяPcBPc+BePcMgPc+MgPcNPc+Nia1.871.868 (-0.008)2.0092.003 (-0.006)1.901.899 (-0.005)1.385 (0.000)1.3731.373 (0.000)иb1.38cd1.31e1.45fg1.39h1.39ij1.391.318 (0.000)1.3341.334 (0.000)1.456 (0.004)1.4621.466 (0.004)1.397 (-0.002)1.4131.411 (-0.002)1.392 (-0.005)1.3961.391 (-0.005)1.399 (0.006)1.3941.401 (0.007)1.405 (-0.006)1.4081.402 (-0.006)1.084 (-0.001)1.0851.085 (0.000)1.085 (-0.001)1.0861.085 (-0.001)1.381 (0.000)1.381.311.318 (0.000)1.457 (0.004)1.398 (-0.002)1.451.401.391 (-0.005)1.400 (0.007)1.404 (-0.006)1.391.391.411.411.081.081.081.081.084 (-0.001)1.085 (-0.001)Примечание.
В скобках даны вычисленные величины изменения равновесныхмежъядерных расстояний после ионизации молекулы PcMt. Таблица 6.5. Межъядерные расстояния в молекулах перфторфталоцианинатов FPcMt и вкатионах FPc+Mt, Å.СвязиFPcNiFPc+NiFPcCuFPc+CuFPcZnFPc+Zna1.9071.903 (-0.004)1.9571.952 (-0.005)1.9941.991 (-0.003)b1.3801.380 (0.000)1.3741.375 (0.001)1.3721.373 (0.001)c1.3161.317 (0.001)1.3221.323 (0.001)1.3281.328 (0.000)d1.4511.453 (0.002)1.4571.457 (0.000)1.4601.461 (0.001)e1.4061.405 (-0.001)1.4111.411 (0.000)1.4161.415 (-0.001)179f1.3931.389 (-0.004)1.3921.388 (-0.004)1.3921.388 (-0.004)g1.3941.404 (0.010)1.3941.405 (0.011)1.3941.405 (0.011)h1.4031.398 (-0.005)1.4021.398 (-0.004)1.4021.397 (-0.005)i1.3321.324 (-0.008)1.3331.324 (-0.009)1.3321.325 (-0.007)j1.3351.325 (-0.010)1.3351.326 (-0.009)1.3361.326 (-0.010)Примечание.
В скобках даны вычисленные величины изменения равновесныхмежъядерных расстояний после отрыва электрона от молекулы FPcMt.Вычисленные равновесные межъядерные расстояния во фталоцианинатахPcMt близки к рентгенографическим и нейтронографическим длинам связей(табл. 6.1 – 6.5). По точности расчета длин связей используемый нами методB3LYP/6-31G(d5,p) не уступает методам B3LYP/6-311++G** и B3LYP/cc-pVTZ(табл.
6.3). Вычисленные методом (U)B3LYP/6-311++G(3d5f7,p)//6-31G(d5,p)вертикальные потенциалы ионизации (IV) фталоцианина и фталоцианинатовметалловблизкикэкспериментальнымзначениям,полученнымизфотоэлектронных спектров [86]. Расчеты менее точным методом (U)B3LYP/631G(d5,p) позволяют воспроизвести величины изменения потенциала ионизациипри варьировании атома металла в полости циклического лиганда (таблица 6.6).Таблица 6.6. Вертикальные и адиабатические потенциалы ионизации, эВ.FPcNiFPcCuFМетодPcН2PcBePcMgPcCoPcNiPcCuPcZnPcZnPESa6.41–6.356.386.386.386.37–––//6-31G(d5,p)б6.346.216.276.276.336.296.287.147.147.136-31G(d5,p)б6.065.946.016.136.036.056.076.756.826.746-31G(d5,p)в6.035.925.986.006.016.016.006.706.706.686-31G(d5,p)г6.025.925.975.996.006.005.996.706.696.686-311++G(3d5f7,p)180Примечания.
а) Экспериментальное значение IV из фотоэлектронного спектра [86].б) Вертикальный потенциал ионизации IV. в) Адиабатический потенциал ионизации IA.г) Адиабатический потенциал ионизации IA, вычисленный с учетом «нулевых»колебаний.Отрыв электрона от всех рассмотренных молекул PcMt осуществляется снаивысшегозанятогоодноэлектронногоуровня,которомуотвечаетканоническая молекулярная орбиталь a1u.
Вклады в эту молекулярную орбитальвносят только атомные орбитали углерода. Однако электронная релаксацияприводит к незначительному увеличению атомного заряда и на атоме металлаMt (табл. 6.7).Таблица 6.7. Заряды (q┴) и их изменение при отрыве электрона (Δq┴), а.е.Молекулаq┴Mt(PcMt)q┴Mt(Pc+Mt)Δq┴MtΔq┴PcPcH20.182 х 20.248 х 20.066 х0.868PcBe0.5450.565PcMg0.8300.853PcCo0.4700.491PcNi0.2440.280PcCuPcZn0.4500.6100.4810.638F0.2640.296F0.4650.492F0.6220.646PcNiPcCuPcZn0.9800.0200.0230.0210.0360..0310.0280.0320.0270.9770.9790.9640.9690.9720.9680.9730.9760.024Анионq┴Mt(PcMt–)q┴Mt(PcMt)Δq┴MtΔq┴PcPcCo–-0.0580.4700.5280.472181Релаксация равновесной ядерной конфигурации после мгновенного отрываэлектрона от молекулы PcMt проявляется в незначительном сокращении длинсвязей NMt (-0.005 ± 0.005 Å) и в небольшом (менее 0.01 Å) измененииостальныхмежъядерныхрасстояний.Энергетическийэффектядернойрелаксации (IV – IA) в случае фталоцианинатов переходных металлов больше,чем в случае непереходных.Атомныезарядыq┴A,приведенныевтаблице6.7,полученыдифференцированием дипольного момента молекулы или иона фталоцианинатапо координатам атомных ядер zA:q┴A = ∂μz /∂zA.Приэтомпредполагается,чтовсе(6.1.)атомныеядраравновеснойконфигурации лежат в координатной плоскости ху.В комплексах бериллия и магния неподеленных электронных пар у атомаMt нет.
В комплексах цинка пять неподеленных электронных пар составляютзамкнутую d-оболочку атома Zn. Во фталоцианинатах никеля и кобальта, всоответствующих катионах и в анионе PcCo−орбиталь d(b1g) становитсявалентной, а во фталоцианинате меди и в его катионе она представляет собойорбитальпринимаетнеспаренногонекотороеэлектрона.участиевПолносимметричнаяобразованииорбитальхимическихd(a1g)связейвофталоцианинатах никеля и в анионе PcCo−, а во фталоцианинатах кобальтаявляется валентной орбиталью атома металла.Таким образом, наши расчеты, выполненные методом (U)B3LYP/631G(d5,p),подтверждаютплоскуювысокосимметричнуюравновеснуюструктуру D4h молекул PcBe, PcMg, PcCo, PcNi, PcCu, PcZn, FPcNi, FPcCu,FPcZn, катионов Pc+Mt, FPc+Mt и аниона PcCo−. Точность расчета потенциаловионизации I1 растет по мере расширения базиса, и в приближении (U)B3LYP/6311++G(3d5f7,p)//6-31G(d5,p)обеспечиваетблизостьрасчетныхиэкспериментальных значений I1.
Вычисленные эффекты ядерной релаксации182при ионизации составляют 0.07±0.06 эВ и по порядку величины соответствуютпогрешностям эксперимента, а поправки на «нулевые» колебания ядерпренебрежимо малы. Замена атомов водорода на атомы фтора увеличиваетпотенциалы ионизации на 0.7 – 0.8 эВ.6.2.Моделирование электронных характеристик наноструктур6.2.1.Структура и распределение электронной плотности вмодельных структурах фталоцианинатов.Проведенное нами квантовохимическое исследование высокосимметричныхмолекул фталоцианинатов показало, что отрыв электрона происходит не с атомаметалла, а с молекулярной орбитали, составленной из атомов углерода. Намипостроены модели на основе фталоцианината цинка (рис.
6.1) с увеличениемчисла атомов углерода [18, 19].Рисунок 6.1. Структура фталоцианината цинка ZnC32N8H16.183ННа рисункке 6.2. изоображена молекула замещенного фтталоцианиината циннкас добаавлением четырех бензольнных колеец (моделль 1), на рисунке 6.3. к эттойструкттуре добаавлены ещее4 беензольныхх кольца (модельь 2). Обее молекуллыплоскиие с групппой симметрии D4h. Кромме того, былибрасссмотреныы модель 3,обладаающая сиимметриеей D2h (ррисунок 6.4.), оббъединяюющая двее молекуллыфталоццианинатта цинка, и циклиическая модельм4 с симметтрией D4hh (рис. 6.5).Данныые о геомеетрии сисстем привведены в таблицет6.8.6Рисунок 6.2. Струуктура ZnC48N8H24 ((модель 1).184Рисунок 6.3. Струуктура ZnC64N8H32 ((модель 2).C62N16H2 8 (модель 3).Рисунок 6.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
