Диссертация (1145292), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Электронные спектры допускаютпредположение о локализации «электронной дырки» в пределах одного лигандаPc [92, 95, 154]. Однако резонансные рамановские спектры, сопоставлениеэлектронных спектров поглощения и сопоставление спектров магнитногоциркулярного дихроизма (MCD) фтало- и нафтало-цианинатов (Pc2Lu, Nc2Lu иPcNсLu) указывают на принадлежность неспаренного электрона обоимлигандам, а большее число полос в электронном спектре бис-фталоцианината посравнению со спектром фталоцианината объясняется взаимодействием междулигандами [121].Применяя функционалы (U)B3LYP и (U)PBE0 для квазидублетных иквазитриплетныхсостоянийбис-фталоцианинатовполучаемвеличиныматематического ожидания <Ŝ2> близкие к точным теоретическим значениямквадрата спина 0.75 и 2 а.
е., характеризующим дублетные и триплетныесостояния.228Замена лютеция(III) на иттербий(III), имеющий одноэлектронную вакансиюв 4f-оболочке, увеличивает мультиплетность аниона (Pc2Ln)– до дублета. Такаяже замена в молекуле бис-фталоцианината преобразует дублет либо в триплет,либо в синглет. Расчетное сродство молекулы к электрону при этом не меняется.Синглет–триплетное расщепление энергетического уровня основного состояниямолекулы Pc2Yb не превышает 0.001 эВ.
Таким образом, стабильность бисфталоцианинатов тяжелых лантаноидов в различных зарядовых состоянияхобусловлена локализацией свободной валентности экранированного лигандамиатома лантаноида в пределах 4f-оболочки и распределением свободнойвалентности лигандов в малых долях между внутренними атомами углерода,экранированными терминальными фениленовыми группами. Вместе с тем,результаты квантовохимических расчетов свидетельствуют об экзотермичностисвязывания двух стабильных молекул Pc2Lu атомом иттербия в синглетный(D4d)-тетракис-фталоцианинатYb(Pc2Lu)2. (рис.
7.6 и табл. 7.4). МетодомPBE0/SDD (без учета «нулевых» колебаний ядер) получена энергия связи трехкомпонентов этого суперкомплекса 7.75 эВ (179 ккал/моль).229LuYbYLuРиисунок 7.6.. Равновеснная структуура молекуулы Yb(Pc2Lu)L 2 в двухх проекцияхх.Тааблица 7.44. Парамеетры равнновесной ядернойясттруктуры молекулыы Yb(Pc2Luu)2,вычислленные с исспользованием функцционала PBE0, Å.YYb···LuYb–NYLLu–N■N····N■■N···NN■ΔNNΔCC3.4210.3459.0959.595Централььная часть молекулым3.3762.598222.5993.99123.7334Терминалььные частии молекулы––22.3234.0012 3.2118226ЗАКЛЮЧЕНИЕ Развитие теории межмолекулярных взаимодействий, новые подходы канализу межмолекулярных сил позволили интерпретироватьмеханизмразличных процессов, происходящих в растворах и на поверхности твердыхтел.
Чувствительность спектральных характеристик к изменению структурывещества на молекулярном уровне позволяет контролировать возможностичисленного эксперимента.Результаты моделирования строения, свойств и участия в физическихпроцессах наноструктур подтверждают адекватность предлагаемых моделей. Втом случае, когда физико-химические характеристики веществ известны изэксперимента, получено хорошее согласие с теоретическими расчетами.Разработанныематематическаямодель,методикирасчетов,предложенный алгоритм позволили предсказать свойства оригинальныхнаноструктур.
Компьютерное моделирование, вычисление физико-химических,магнитных и спектральных характеристики позволит экспериментаторам напрактике усовершенствовать механизм получения новых перспективныхнаноматериалов, которые могут быть использованы в материаловедении,альтернативной энергетике, медицине, микроэлектронике, разработке новыхполупроводников, жидких кристаллов и элементов солнечных батарей.Моделированиебыловозможнотолькосиспользованиемвысокопроизводительного вычислительного комплекса, так как компьютерныйэксперимент для некоторых рассмотренных в диссертации процессов занимаетбольше месяца реального времени даже с применением параллельного режимавычислений.Мы выражаем благодарность организаторам и сотрудникам«учебно-научной лаборатория компьютерного моделирования в задачах системного231анализа и управления» факультета прикладной математики − процессовуправления Санкт-Петербургского государственного университета.Выводы1.
Предложена математическая модель учета электромагнитного поля,действующегонадополнительногочастицыоператоравконденсированнойвозмущениявсреде,введениемстационарноеуравнениеШредингера.2. Проанализирована природа ион-молекулярных взаимодействий наосновании квантово-механической декомпозиции энергии взаимодействия иинтегральной функции перераспределения электронной плотности. Показано,что для элементов I и II групп Периодической системы она носит в основномэлектростатический характер.3. Объяснены эффекты изменения спектральных характеристик ацетона иацетонитрила в растворах и в ион-молекулярных комплексах, а также в πкомплексах с переносом заряда на основании предложенной модели. Доказано,что водородная связь в кристалле обеспечивает стабилизацию π-комплексов ввозбужденном состоянии.4.
Предложена методика квантово-механического рассмотрения моделиадсорбции. Установлено принципиальное различие в природе связи молекулыводы c поверхностями кристаллов MgOиZnO: молекула воды образуетводородную связь с кислородом поверхности MgO вплоть до диссоциации, споверхностью ZnO характер взаимодействия носит электростатическийхарактер.5. Исследованыассоциаты в жидких кристаллах и влияние на ихструктуру и спектральные характеристики внешнего электрического полясреды.Показано,чторешающуюрольвмеханизмеобразованияжидкокристаллической фазы играют дисперсионные взаимодействия.2326. Найденыоптимальные,энергетическивыгодныеструктурынаностержней, а также углеродных и силоксановых наноконтейнеров.Проведенокомпьютерноемоделированиезаполнениянаноконтейнеровводородом и гелием.7.Исследованы наносистемы на основе фталоцианинатов металлов ипорфирина.
Вычислены их структурные, ионизационные, спектральные ифотоэлектронныехарактеристики.Наоснованиитеоретическогомоделирования определены наноструктуры с оптимальными свойствами дляих применения в качестве полупроводников и элементов солнечных батарей.226СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Абаренков И. В. Неэмпирический расчет поляризуемости ионов в окислахметаллов / И. В. Абаренков, В.
Ф. Братцев, А. В. Тулуб // Физика тв. тела –1982. – Т. 24 – № 1– 272–274 с.2. Абаренков И. В. Начала квантовой химии / И. В. Абаренков, В. Ф. Братцев,А. В. Тулуб – М.: Высшая школа, 1989.– 303 c.3. Абаренков И. В. О механизме диссоциации молекул воды на (100)поверхности кристалла MgO в модели парных неэмпирических потенциалов /И. В. Абаренков, В. М. Третьяк, А.
В. Тулуб // Хим. физика – 1985. – Т. 4 – №7– 974–980 с.4. Андреева Т. А. Моделирование механизма взаимодействия молекул вжидкокристаллической фазе / Т. А. Андреева, М. Е. Бедрина // ПроцессыуправленияиустойчивостьТруды43-ймеждународнойнаучнойконференции аспирантов и студентов / Под ред. А. С.
Ерёмина, Н. В.Смирнова. СПб. Издат. Дом С.-Петерб. гос. ун-та. – 2012. – 483–487 с.5. Андреева Т.А. Влияние гибридных потенциалов метода DFT на результатыисследования жидкокристаллической фазы вещества / Т. А. Андреева, М. Е.Бедрина//ВестникСанкт-Петербургскогоуниверситета.Серия10.Прикладная математика.
Информатика. Процессы управления. – 2015. – Т. 10– № 1– 16–24 с.6. Андреева Т.А. Изменение структурных и спектральных характеристик вжидкокристаллической фазе под влиянием электрического поля , 2015. –455–456с .7. Аскаров К.А. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / К.А. Аскаров, Б. Д. Березин, Е. В. Быстрицкая, О. А. Голубчиков, О. И.Койфман, В. А. Кузьмицкий, В. Г. Майрановский, Г.
В. Пономарев, М. А.Риш, Б. Р. Смирнов, К. Н. Соловьев, М. П. Цвирко, Е. И. Ярцев – М.: Наука,1987.– 384 c.2348. БарановаГ.И.Спектроскопиявнутри-имежмолекулярныхвзаимодействий / Г. И. Баранова, Н. Г. Бахшиев – Л.: Издательство ЛГУ,1983.– 26-40 c.9. Барановский В.И. Лекции по квантовой химии / В. И. Барановский – СПб.:ВВМ, 2009.– 116 c.10. Барановский В.И. Методы расчета электронной структуры атомов имолекул / В. И. Барановский, В. Ф.
Братцев, А. И. Панин, В. М. Третьяк / подред. В.Г. М. – Л.: Издательство ЛГУ, 1975.– 204 c.11. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий / Н. Г.Бахшиев – Л., 1972.– 263 c.12. Бахшиев Н.Г. Введение в молекулярную спектроскопию / Н. Г. Бахшиев –Л.: Издательство ЛГУ, 1987.– 216 c.13. Бахшиев Н.Г. О статистическом характере проявления межмолекулярныхсил и вращательного движения в контуре колебательно-вращательных полоспростых молекул в растворах / Н. Г. Бахшиев, Г. И.
Баранова, П. И. Зеликман// Оптика и спектроскопия – 1974. – Т. 36 – № 1– 73–80 с.14. Бахшиев Н.Г. Влияние внутри- и межмолекулярных колебательныхрелаксаций на распределение интенсивности в вибронных спектрахмногоатомных молекул / Н. Г. Бахшиев, Д. Н. Глебовский, М. Е. Бедрина //Журнал прикладной спектроскопии – 1983. – Т. 38 – № 2– 251–255 с.15. БедринаМ.Е.Спектрохимиявнутри-имежмолекулярныхвзаимодействий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
