Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 9
Текст из файла (страница 9)
(3.2) дд Очевидно, левая часть этого равенства есть отношение равновесных концентраций и К, — константа равновесия, выраженная через концентр и ацию и иным путем вводимая в термодинамике. Таким образом, ямой кон»пиднта равновесия равна отношению констант скоростей прямо обратной реакций. При изучении кинетики обратимых реакций и р",.но " полезно использовать равновесные соотношения, что мы и сделаем р п и интегрировании уравнения (3.1).
Преобразуем его: ах 3 3 — =Ьда — Ь»х — Й»Ь вЂ” Ьдх=(Ь»+Ьх)1! — х, ( . ) д д д '! Ьд+Ьд ! Приравнивая йх/й1 нулю, т. е, используя равновесное состояние, легко видеть, что Ь»а — Ь»Ь вЂ” =х Ь +Ьд Таким образом, дифференциальное уравнение скорости принимает вид ах — = (Ьд + Ьд) ( х — х) . »(! Разделяя переменные и интегрируя в пределах от О до 1 и от О до х, получим формулу 1и " =(Ь,+Ь,)1, (3.4) х — х В очень похожую на формулу для первого порядка (2.4), с теми, однако азличиями, что вместо начальной концентрации а здесь стоит х , а р и в правой части — сумма констант первого порядка прямой и обрат о" об нй реакций вместо одной константы й» .
Реакций такого типа довольно много, особенно в растворах. К ним относятся, в частности, реакции цис — транс- изомеризации, например, стильбена: С»Н»СН=СНСлН» (ц) .~+. Сан»СН СНС»нд (т) Хороша 'известна реакция изомеризации цианида аммония в карбамид (мочевину) в водном растворе СН»СЫО ~ ~(Инд)хСО и так называемая мутаротация (изменение вращения) глюкозы. Глюкоза существует, как известно, в виде двух стереоизомеров а и (1, различно вращающих плоскость поляризации: НСОН ОНСН х'1 ,I СНОН СНОН х' О СНОН О СНОН ! С1 1ОН ; СНОН (сН СН Сн,он СН,ОН а-глюкоза 3-глюкоза В одном из опытов, проведенных при 20'С, свежеприготовленный раствор чистой а-глюкозы вращал плоскость поляризации на +113'.
С течением времени угол вращения уменьшался и достигал предельной, не изменявшейся во времени величины +52,2'. В растворе первоначально чистой ()-глюкозы угол вращения изменялся от 4-19 до того же предельного значения +52,5'. Это явление легко объясняется, если допустить динамическую изомеризацию двух форм глюкозы, т. е. существование обратимой реакции между ними. Независимо от того, из какой формы исходить, в конце концов получается равновесная смесь двух форм„вращающая плоскость поляризации вправо на 52,5 . Выполним простой расчет определения х, считая, что угол вращения пропорционален концентрации вращающего вещества. Будем исходить из а-глюкозы, условно приняв ее концентрацию за единицу.
Итак, а.Глюкоза «~ 5-Глюкоза В начальный момент 1= О, с„= 1 сз = 0 В момент с„=1 — х сз=х В момент с, = 1 — х„сз = х Угол вращения равновесной смеси суммируется из двух углов: 113 (1 — х ) + 19х = 52,5. Отсюда получается х = 0,65, т. е. равновесная смесь содержит 65% р- и 35% а-форм. Теперь, предположив для обеих реакций первый порядок, можем записать формулу (3.4) в виде 0,65 1Я ' = (яд+ З,)1 0,65 — х (3.5) и проводить кинетические расчеты, подставляя в (3.5) значения х, соответствующие разным моментам времени.
Как оказалось, сумма Йд + аз хорошо сохраняет постоянство, чем подтверждается исходное предположение о первом порядке обеих реакций. При 20'С среднее значение яд+ аз —— 1,46 ° 1О з мин д. Для определения отдельных значений констант необходимо использовать константу равновесия Зд х 0,65 К,— йд 1 — х 0,35 Таким образом, (дд = 0,95 ° 10"з маа д, дз = 0,51 ° 10 з мин д. Следовательно, прн равных концентрациях скорость прямой реакции почти вдвое больше. Обратимая реакция первого и второго порядка. Рассмотрим более сложный случай, когда в прямом направлении реакция имеет первый порядок, в обратном — второй: м Аь В+С а — х к х )4сходя из одного вещества А, для момента 1 имеем концентрации, подписанные под соответствующими индексами веществ. р в. Ско ость реакции в этот момент + ) = а (з — ) (1 — ). (3.6) 3 есь () и 1 — корни квадратного уравнения дз — хз+к — а= О, зз т.
е а хз а — +— ад 2 При подстановке сюда выражения для и получим соотношение равновесных концентраций Р ьд = Кз, а — х лз которое можно получить и непосредственно, приравнивая нулю уравнение (3.6). Хорошим примером реакции такого типа является обратимая диссоциация четырехокиси азота: м 51 О 2ЫО за где через а обозначен радикал. Уравнение (3.6) легко интегрируется методом разложения на элементарные дроби: (3.3) — т (5 — х) Если в (3.8) подставить значения корней () и т из (3.7), получим окончательную интегральную кинетическую формулу: а — х~а — + — ) Можно решить (3.9) относительно степени превращения х(а: 1 — з (3.10) ~Ф -') ~.—::-4-"' Ппи стремлении 3 к бесконечности экспоненты обращаются в нулЬ и х/а достигает некоторого предельного значения, соответствующего равновесию При 25'С константа скорости прямой реакции А, = 5 10л оек т.
Константа равновесия К, = 5.4 . 1О ' (моль/л). Таким образом, непосредственно не измеренную в этих условиях константу скорости обратной реакции можно найти из соотношения 5 1Оь ь 9 3 1(и л/моль сек. Обратимая реакция второго порядка. Разберем классический пример исследования обратимой реакции второго порядка в обоих направлениях. Имеется в виду реакция разложении — образования иодистого водорода, исследованная М.
Боденштейном еще в конце Х!Х столетия. В своих опытах он помещал вступающие в реакцию вещества в стеклянные колбы, зава)1вал их и анализировал содержимое В после пребывания колб в те/ение известного времени в термостате. опытах по разложению Н1 колбы наполнялись иодистым водородом при О'и 760 мли рп1. от. Поэтому начальная концентрация Н1 составляла 1 моль на 22,4 л — такая единица концентрации и использовалась для вычисления констант. Итак, для реакции А, 2Н! -ь Нь-1-1ь лх /'х)ь а/ — = Аь(а — х)ь — А ь При установившемся равновесии дх/с(/ = О, т.
е. А, (а — х )к = Аь ( — ), (3.12) где х — уменьшение концентрации Н1, соответствующее равновесному состоянию. Преобразовав (3.12), получаем константу равновесия К,: А, 4(а — х )е 1 хт (3.13) Подставляя Ат из (3.13) в (3.11), интегрируя и выполняя несложные алгебраические преобразования, получим интегральную формулу, описывающую течение реакции разложения: исходная концентрация иодистого водорода а к моменту 1 умень- шится до а — х, а концентрации водорода и иода станут равными х/2. Предполагая второй порядок реакции, записываем ее скорость в мо- мент времени 1: По этой формуле Боденштейн и вычислял константу А, из опытных да анных по разложению Н1.
Как оказалось, при постоянной температуре константа Й, вполне удовлетворительно сохраняет постоянство, для различных температур были получены данные (табл. 11), из ко- Таблице Н Влияние температуры не константу скорости равломеини Н1 то к =— с А, л моль ~ мл ь 6.223 льклль "лин ' г,к 2,9 10 ь 1,8 10 ь 1,5 10 ь 1,2 10 т 7,9 10 ь 0,0395 0,00116 0,000220 0,0000302 0,000000352 0,1059 О,ООЗЮ 0,000588 0,0000809 О, 000000942 781 700 666 629 556 торых видно, что с повышением температуры константа скорости и константа равновесия увеличиваются. Опыты по образованию иодистого водорода проводились аналогично опытам по его разложению.
Известное количество водорода и иода запаиваиось в баллонах, которые выдерживались определенное время в термостатах, после чего смесь подвергалась анализу. Если начальные концентрации исходных ве1цеств в реакции Н +1ь (пар) ~~ 2Н1 Ьл — 1 (Ь вЂ” — 1 — А, Клх'. (3.15) 3десь константа разложения А, заменена произведением константы РавновесиЯ К, и константы Ае. ЙнтегРиРУЯ УРавнение (3.15), находим выражение Ае через опытные значения х при данных /: а+А+ — х 1 — 4/(л 1я 51 а+Ь+3 а+Ь вЂ” 3 1 — 4/(л 2 ° 2,303 а+ Ь вЂ” 3 Ак (3.16) обозначить соответственно через а, Ь и О, а текущие, т. е.
в момент х х времени / через а — —, Ь вЂ” — и х, то уравнение скорости примет вид 2' 2 2,303х 2х — а 2а(а — х )1 ~ а (3.14) в котором 5 = ((а+ Ь)т — 4аЬ (1 — 4Кл)1'/т ° Подставляя в (3.16) известную константу равновесия и х из опытов по обРазованию, Боденштейн находил А . НекотоРые пРимеРы опРеделениЯ Ае длЯ Различных а и Ь пРи темератУРе 666 К приведены в табл. 12. Таблица Опыты по синтезу ноднстого водорода по М. Боденплтеяну До 22,4 л моль л'мма л Ф, мин 120 30 !5 0,4081 0,9086 0,9086 0,2797 0,6039 2,2410 0,3239 0,4448 О,Н176 0,0394 0,0390 0,0394 В начальный момент 1 = В (! = О) в системе присутствует только вещество ; к моменту ! концентрация становится р анной А с концентрациеи а; имися основ" — х. Обе реакции считаем независимыми и подчиняющ а — х.
е реа ному закону кинетики— — общее изменение концентрации составится из суммы независимых изменений: — =- 741 (а — х) + 742 (а — х) = (141 + 21) (а — х). л(! видно йа удовлетворительно сохраняет пос 4 купности с ранее приведенными данными, доказывает, что изучаемая реакция действительно имеет второй порядок в обоих направлениях. Опыты по синтезу Н1 были также проведены при различных температурах. Полученные значения констант приведены в табл. 13. Таблпца 13 влияние температуры на константу скоростн обрааовання Н! т, к т, к ао 21,4 л моль 'мма л ал, 22,4 л.люль-'млм ' 629 556 0,00676 0,000119 781 700 666 3,58 О, 172 О, 0370 Более сложные обратимые реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
