Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 6
Текст из файла (страница 6)
е. измерение изменений объема, различные оптические ме- Ю тоды, такие как поляриметрия, рефрактометрия, а также колоримет- 4«ия. Применяются также электрические методы анализа — кондук тометрия, потенциометрия, полярография и масс-спектроскопия. Теоретически любое достаточно изменяющееся свойство можно использовать для слежения за ходом реакции. Менее распространены такие физические методы, как измерение теплопроводности, температуры затвердевания, вязкости (для реакций полимеризации), а также теплоты реакции. Преимущес«во физических методов анализа, как правило, состоит в их быстроте.
Они дают также возможность получать большее число экспериментальных точек в данный промежуток времени. Часто измерения можно выполнять в самом реакционном сосуде, так что отпадает отбор пробы и связанные с этой операцией ошибки. Обычно физическое измерение никак не влияет на состояние системы. При этом часто можно применить непрерывную автоматическую запись изменений свойства.
Однако физические методы не дают непосредственно абсолют«гых значений концентрации. Кроме того, могут появиться ошибки, связанные с самой реакцией. Например, при спектроскопическом изучении малые количества сильно окрашенных загрязнений нли побочных продуктов могут совершенно исказить картину. Поэтому для полного изучения какой-либо реакцниследует применять не один, а несколько методов.
Это особенно желательно, когда следует проверить стехиометрию изучаемой реакции. Соотношение между физическими свойствами н концентрациями. Как уже известно, одно из требований, предъявляемых к физическому свойству, взятому в качестве критерия глубины реакции, состоит в необходимости существенного отличия его значений для исходных ве«цеств и продуктов.
Другое требование к этому свойству состоит в том, чтобы оно было каким-либо простым образом связано с концентрациями исходных веществ и продуктов. Наиболее удобна в этом смь«еле линейная зависимость между физическим свойством и концентрацией, например, между концентрацией, с одной стороны, и электропроводностью, оптической плотностью, вращением плоскости поляризации и давлением газов — с другой. В разбавленных растворах и многие другие физические свойства линейно зависят от концентрации: удельный объем„коэффициент преломления, давление пара, текучесть и др. Однако часто эти линейные соотношения нарушаются при попь«тках применения к слишком широкой области концентраций.
Здесь необходима известная осторожность. Можно вывести общее уравнение, связывающее измеряемую физическую величину и концентрацию для случая их линейного соотношения. Представим реакцию в общем виде: члл + чгв + чгС -1- ч' Е, (2 40) где Р включает все продукты, Пусть л будет выражать значение физи- ческого свойства в момент й Лсиела + А + В+.ЛС + «'Р (2.41) ЗО е первыи чл ен справа является вкладом среды, а остальные — за- висят от концентраций, например, (2 42) л„ = ьл (д), й — коэффициент пропорциональности. ПРЯЧЕМ А — К ~ф и веществ равны а, Ь и с, а х выра- Пусть начальнйе концентрации вещ зет число эквивалентов, реагирующее за время й огда Л = Лсрела + ЬА (а — члх) + Ьв (Ь вЂ” чех) + Ьс (и — чох) + (2.44)« Ло= Лсрела+ ЬАа + В + а также ч а««ч (2 4б) + Ь (Ь ч а/.сс) + Ьс(~ — ~еа/~л) +(ЬР Л вЂ” льнов и конечное значения свойства )..
При состававнения (2.45) принято, что вещество Л было взято р в ог анитеме отсутствует. Вычтя (2.44) нэ ченном количестве и в конечион системе от (2.45), получим (2А6) ч а с чеа ч,а — Ло= ЬР— +ЬА а — Ьв — ' — Ьс —, со О 1 ч1 Вычтем также (2.44) нз (2.43); Л о = ЬР ч'х — ЬА члх — Ьв чох — йс чгх, (2А7) Теперь можно написать Л Л хДЬ Л Ло (а/чл) Д«с Л вЂ” Л = (и/чл — х) ДЬ, л — ло чл Х (2.48) Л вЂ” Ло ее — ло л можно также выразить (2,42) П вЂ” Ч«Х Через измеряемую переменную с — члх; Ь вЂ” ггх и Ь (Ь/и) (˄— Л.) (2.2о) Ь вЂ” че х (Ь/а) ( Л вЂ” Ло) — (чг/чл) (Л Ло) Понятно что все эти формулы значительно упроща от р аются и и использовании эквивалентных концентраций реагентов, когда Ф кот а Ь/а = чг/чг н т. д.
Когда реакция не доходит до конца, то необходимые данные можно получить расчетным путем, если известна конст р а константа авновесия. где ДЬ = ЬР ч' — ЙА чл — Ьв че — "«;чг. Из этих соотношений можем получить полезные для кинетики формулы. 1 1 ! =- — 1п(Р— Р ) — — 1п(Р— Р) (2.51) 1 Р— Р' й = —, 1п — Р— Р Общее давление Р, лл Лл<. см. Общее давление мм р<». о». преем, мнн да О', се» < Врем».
а.<о<, щн ' О 2 3 5 8 9 11 173,5 187,3 193,4 205,3 211,3 222,9 228,6 239,8 318,3 304,5 298,3 286,5 280,5 268,9 263,2 251,9 12 14 15 17 18 20 21 244,4 254,5 259,2 268,7 273.9 282 0 286,9 491,8 247,4 237,3 232,5 223,1 217,9 209,7 204,9 3,44 3,32 3,43 3,43 3,60 3,45 3,42 3,58 3,39 3,42 3,% 3,45 3,61 33 Одним из наиболее распространенных методов изучения реакций в газовой фазе является уже упомянутый выше (гл. 2, 9 1) в связи с Реакцией распада ацетона манометрический метод. Непосредственные измерения давления в системе возможш,<, если в реакции изменяется число молей газообразных веществ, как, например, при разложении фосгена: СОС! = СО + С1н Манометр применяется также при непрерывном удалении продукта путем его абсорбции илн конденсации. Так, при реакции Н +С! =2НС! хлорнстый водород можно поглощать водой.
В табл. 6 даны результаты измерения давления прн реакции раз.ложения перекиси третичного бутила, проведенной в статической системе. При разложении образуются, главным образом, ацетон и .этан: (СНв)в СООС (СНл)в = 2 (СН»)в СО + С»Нв Таблица 6 Разложеиив перекиси третичного бутила при 154,6'С" Среднее... 3,46~0,07 Конст»»ты вычнсленм длн последовательных трен»в»утлых ннтерннлсв.
Согласно этому уравнению при завершении реакции давление должно увеличиться в три раза. В действительности оно возрастаег лишь в 2,88 раза в связи с образованием других продуктов. Значения общего давления, приведенные в табл. 6, включают также некоторые небольшие парциальные давления азота, используемого при введении перекиси в реакционный сосуд. Пренебрегая зтнм, применяем формулы (2.48) и (2.49): Р— Р, и — д Р— Р н а Є— Ре а Р— Ре Предполагая первый порядок реакции разложения перекиси, исполь- зуем формулу (2.4), представляя ее в таком виде: Согласно (2.51), если предположение о первом порядке реакции справедливо, то !д (Р— Р) должен быть линейной функцией времени. Рис.
5 показывает, что это действительно имеет место. Кроме того, в табл. 6 приведены значения констант скорости первого порядка, рассчитанные для последовательных трехминутных интервалов по фор- муле Сохранение постоянства значений я в пределах ошибок опыта, отсутствие их систематического «хода» также убедительно свидетельствует о первом порядке реакции. Среднее значение константы в таблице совпадает со значением, полученным путем умножения углового коэффициента прямой рис. 5 на 2,303. Прн реакциях первого порядка, н это является их особенностью, можно не знать начальной концентрации — значение Р, не обязательно использовать при расчетах. Можно ука- с" зать, что в используемых экспериментах начальное давление вообще не было измерено, а определено экстраполяцией на 1=0. Возникает также вопрос 0 !О га Ь, мин о допустимости использования Рис.
5. Прямолинейиая зависимость теоРегического значении Р а первый порядок реакции разложения па векиси ди-т -бутвиа 3Ро) вместо экспериментального (по редею, Расту и <рогаиу) пРедельного значения давления. В данном примере это привело бы к различию констант скорости на несколько процентов во всей изученной области давлений. Обычно предпочтительнее пользоваться в расчетах экспериментальным значением Р, если только не имеет места какая-либо аномалия или неизбежны ошибки опыта. Например, если реакция не доходит до конца вследствие устанавливающегося равновесия, это должно быть принято в расчет при внесении соответствующих поправок в значение ), .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
