Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Таким образом, скорость реакции всегда положительна. Выражение (1.4) является строгим определением скорости, пригодным в общем случае и для системы переменного объема. Однако часто пользуются более простым уравнением, пригодным для реакции в системе постоянного объема. Так как отношение )д'/)'=с, т. е. равно концентрации вещества (его мольности), то при постоянном объеме -= 1 — '), (1.5) В этом более простом определении скорость реакции (при постоянном объеме) представляет собой и з м е н е и н е концентрации данного вещества в единицу времени.
Уравнение (1.5), очевидно, без существенных оговорок пригодно для реакций в растворах, а для реакций с участием газов применимо при условии их протекания в замкнутых реакционных сосудах. Соблюдая постоянство объема, можно еще более упростить выражение (1.5): „мо отметить, что если в системе протекает реакция с учаскольких веществ, например, А, В, Р, ..., Е, Р, т. е. тнем ие тджх+ д«В+ч»ГД+ ... -д- ч| Е+ ч Р+ ... сд св сд с с текущие концентрации веществ), то для однозначного опрегде сд— деленна скорости достаточно следить за изменением концентрации какого-либо одного вещества. Изменения концентраций других участников реакции всегда можно найти по соотношениям стехиометрических коэффициентов од.
Так, например, скорость по веществу А ~д дв связана со скоростями по другим веществам соотношением лса .д Йсд — — — (1.7) д(1 В( Дсд»д д(с» чд дс сд $2. Основной закон кинетики. Влияние концентрация на сиорост реакции ~нв, э н.4г, а ДЛЯ Нд+ Втд= — 2НВт М , снвд 1+й'— свь Если температура системы поддерживается постоянной, то скорость реакции определяется концентрациями веществ, составлюощих систему. В первую очередь здесь следует говорить о концентрациях исходных для данной реакции веществ.
Однако часто и концентрации продуктов влияют на скорость: если онн ускоряют реакцию, то говорят об автокаталиэг, если же продукты тормозят реакцию, то уместно применение термина автоингибироваииг. Если на скорость реакции влияет вещество (или тело), присутствующее в системе в неизменном количестве и не являющееся непосредственно участником реакции, то такое вещество или тело называют каслалиэаторол. Математическую формулу, связывающую скорость с концентрациями, называют уравнением скорости реакции или кинетическим уравнвнием. Очень важно отметить, по в общем случае вид кинетического уравнения нельзя прсдсказать исходя из стехиометрического уравнения реакции.
Так, реакции водорода с парами иода н брома выРажаются одинаковыми стехнометрическими уравнениями, но кинетические уравнения для них совершенно различны: ДЛЯ Н + 1» = 2Н1 НД = Эсн сд нв Н~ Различие уравнений скорости объясняется различием механизмов реакций. Основной закон кинетики вытекает из большого числа экспериментальных данных и выражает зависимость скорости от концентрации: скорость реакции в каждый момент времени пропорципн ьна произведению наличньсх, вспведвнных в некоторые степени, концентраций реагирующих веществ.
Если записать эмпирическое уравнение реакции так: чей + чяВ+ чхР -ч- продукты, то математическую формулировку основного закона можно представить в виде с)сд се= — — = Йсдс св с о ". т. е. А численно равно скорости реакции при концентрациях реагиРующих веществ, равных единице. В связи с этим Й назывжот также, особенно в зарубежной литературе, уде ьной скоростью ргакиии. Для реакций, подчиняющихся уравнению такого типа, можно ввести понятие общего кинетического порядка или просто порядка реакции, и. По определению, п =,и + Ч + с + т. е. представляет собой сумму всех показателей степеней при концентрациях в выражении основного закона. При изучении кинетики реакции обычно классифицируют по признаку кинетического порядка.
Наиболее просты следующие случаи: с)с $) я = Π— — = Йс нулевой порядок вт Й~ с первый порядок Й с' второй порядок Йп се се 3) п=2 Йеп ст 4) я=з третий порядок Йеее ст1 се Йп~ схсхсв В этом уравнении коэффициент пропорциональности А по самой сути дела не зависит от концентраций; он очень различен для разных реакций и сильно зависит от температуры. Называют Й константой скорости реакции. Физический смысл ее легко найти, положив, что сд = = сз = со = 1. Тогда С,бщим кин иче'ким поРЯдком выше тР' ьего ПРактически не „ся встречаться. Какой-либо показатель степени, взятый в приходите~ „ости называегси поРЯдком Реакции относительно данного отдельн ветцества. Иногда условия протекания реакции таковы, что концентрации одного и или нескольких веществ остаются постоянными или приблизителыт ельно постоянными. Тогда соответствующие концентрационные множи тели можно включить в константу и кажущийся порядок реакции ув ,„уменьшается.
В таких случаях говорят о реакции псевдо и-го порядка, где и теперь — сумма показателей степеней при изменяющих- концентрациях. Характерными примерами могут служить катали- ические реакции, когда концентрация катализатора постоянна, реакции в буферных растворах, поддерживающих приблизительное йостоянство концентрации ионов водорода, и случаи, когда одно реагирующее вещество содержится в большом избытке. В качестве примера можно привести реакцию инверсии тростникового сахара: Схе НххОы+ НеΠ— + К.'еН, Ов ускоряемую сильными кислотами (ионамн водорода).
Уравнение скорости этой реакции вссхх ся — — = Йссвхси о сн+ свидетельствует о третьем порядке. Однако концентрация катализатора — ионов водорода — не изменяется в входе реакции, а концентрация воды в водном растворе велика по сравнению с концентрациями других веществ.
Изменяется только концентрация сахара, т. е. реакция оказывается псевдопервого порядка. Показатели степеней р, д, г ... обычно положительные целые числа, но бывают и дробные и даже отрицательные показатели. Появление этих усложнений объясняется более или менее сложным механизмом реакции. В литературе раньше, а иногда и в современной реакции первого, второго и третьего порядков называют соответственно моно-, би- и тримолекулярными реакциями. Такого смешения понятий следует избегатьч так как второй ряд терминов характеризует молвкулярнасть Реакции — число молекул, участвующих в одном элементарном реакционном акте.
)ч1олекулярность, таким образом, является понятием теоретическим, которое вводится после детального изучения кинетики, когда есть основания для суждения о механизме реакции. Численное значение молекулярности, приписываемое данной реакции, может измениться с появлением более точных экспериментальных дан"ых Некоторая трудность разделения чисто эмпирической величины— порядка — и понятия молекулярности состоит, может быть, в том как б что Реакции моно-, би- и тримолекулярные являются в то же время, ' к будет показано позже, соответственно, реакциями первого, втоРого " ~р~тьего порядков, обратное же заключение может оказаться совершенно ошибочным. Вообще теоретическое понятие молекулярности можно применять только в случае простых элементарных реакций, т. е.
когда имеется достаточно оснований считать реакцию протекающей в один элемен- тарный акт. К числу элементарных реакций относится, например, разложение азометана СНо111НСН - С Н +и В элементарном акте участвуег одна молекула — реакция мономо- лекулярна. Если в одном акте вступают в реакцию две молекулы С1 + Но -ь. НС1 -1- Н Н +1 — 2Н( то такие реакции являются бимолекулярными.
Соответственно при тримолекулярной реакции в одном элементарном акте участвуют три частицы (молекулы). Например, реакция рекомбинации атомов в молекулы является трнмолекулярной: н+н+и +.н,+и Здесь М вЂ” третья частица — в частном случае может быль молеку- лой водорода или любой другой частицей. Как будет показано поз- же, именно для таких элементарных реакций численные значения молекулярности и кинетического порядка совпадают.
Таким образом, реакция Н+Н+На ь На+Н является и тримолекулярной и третьего порядка. Однако большинство реакций, с которыми приходится иметь дело химику, не являются простыми, хоти иногда таковыми и кажутся. Например, термическое разложение паров дихлорэтана представля- ется по анализу простой реакцией СнаС1 СНЗС1 3 СНС! = СН + НС! ведущей к образованию хлористого винили и хлористого водорода. Первоначальное изучение кинетики реакции указывает на первый порядок, т. е.
кинетическое уравнение имеет вид лс — — =а с, й — ! где с — концентрация дихлорэтана. Однако назвать эту реакцию мо- номолекулярной нельзя, так как более детальное изучение кинетики заставляет предположить ее сложный механизм. Именно она проте- кает в несколько стадий, включающих образование свободных атомов и радикалов: 1) СчН~С! ь С Н~С! + С! 2) С1+ Санас(а -ь С 1-1аС1о+ НС! 3) СаНаС1о ь СоНаС! + С! 4) С,Н,С!+С! С,Н,С1, Первая и третья стадии в этом механизме мономолекулярны, а вто- рая и четвертая — бимолекулярны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
