Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Относительно медленные вторичные реакции продуктов также могут привести к ошибочному значеншо ).. В таком случае лучше использовать теоретическое значение Р . Таблица 7 Рассмотрим более сложный случай расчета кинетики газовой реакции, когда необходимы поправки в каждое измерение давления. Реакция конденсации акролеина и 1,3-бутадиена с образованием тетра- гидробензальдегида Конденсацнв анроаенна н бутаднена нрн 291,9'С (даваемое — в дсдб Рт. сна.) СН, сн 1 НС СН + С ,л.
нс с — сно н сно СЙа ,СН, НС ) НС изучена Кистяковским и Лахером при 291,2'С. Течение этой реакции усложняегся одновременным протеканием реакции второго порядка (димеризации) бутадиена: 2СН =СН, В табл. 7 приведены значения общего давления в системе в различные моменты времени, начиная от известного начального давления акролеина и бутадиена. На основании этих данных для каждого последующего интервала времени вычислены изменения давления акролеина и бутадиена. Сделано это следующим образом. Сначала приближенно определяется изменение давления вследствие днмеризации бутадиена: драма = га [Реут)а ау где Рб — парциальное давление бутцциена в начале данного временного интервала, а й' — предварительно определенная константа скорости димеризации.
Затем ЛР „ вычитается из ЛРоба и это дает падение давления вследствие основной реакции. Из стехиометрии обеих реакций следует, что (2.52) оракр = оробот стремя (где ЛР— падение парциальвого давления акролеина), Л)обут = теребят+ ЛРдмм ° (2.53) так что могут быть найдены значения давлений в конце каждого временного интервала. Эти значения также приведены в табл. 7. Константы скорости, приведенные в последней графе таблицы, вычислены в предположении второго порядка основной реакции по неинтегрированной форме кинетического уравнения аРакр — =' аа (Р акр) (1 бут) (2.54) при использовании средних для данного интервала времени значений парциальных давлений.
Как видно из табл. 7, константа второго порядка удовлетворительно сохраняет постоянство и, следовательно, предположение о втором порядке изучаемой реакции оправдывается. Среднее значение константы равно 9,7 10 7 дьи ' ° сея '. а 1бт, ам-'сак-' Реут -ар Время сек акр 240,0 418,2 0,2 6,1 9„6 412,3 652,1 0,3 10,7 222,7 401,9 181 0,5 17,3 9,9 204,9 385т1 624,1 0,3 11,9 97 192,7 373,5 6!2,2 0,3 14,1 10,0 178,3 359,7 598,1 745 0.3 11,0 9,7 167,0 587,1 0,3 12,2 9,8 154,5 337,1 574,9 1145 0,3 10,8 143,4 326.6 1374 564,1 11,3 0,2 9,9 131,9 315,5 552,8 1627 0,3 !3,4 9,4 1988 Среднее 9,7 Можно применить и другой способ кинетической обработки. Для изучаемой реакции можно написать интегральную формулу (см.
уравнение (2,27)) в таком виде: 1 Ракр йг = . ° 1и — + соне) (2.55) Ранр — Рбуе 1 бУс и далее воспользоваться графическим методом. Рис. б показывает график зависимости 1д ( Р,кр 1Рбу,) от времени; его линейность также убедительно доказывает второй порудок реакции (стр. 34). Тангенс Угла наклона прямой, умноженный на 2,3 и деленный на (418,2— 240,0), дает й =- 10,9 ° 10 мдс ' ° сек ', т.
е. значение, несколько отличыощееся от приведенного в табл. 7. Частично различие между значениями констант 10,9 и 9,7 связано с реакцией димеризации, включаемой в общую скорость при расчете по уравнению (2.33), '" другой стороны, сказывается различие, возникающее при испольрости. зов"нии интегрированной и неинтегрированной форм уравнения скоРассмот и ссмотрим также некоторые примеры изучения реакций в раствоРах Здесь наряду с химическим методом анализа и измерениями, нымв на скорости выделения или поглощения газа, наиболее роно "спользуются три метода анализа: колориметрический (или т 2а 35 Рахй Бр О,ч (2.56) -а/!а~,— а> -н/!не»-н) Соцмлавлеиие, ои С»»врогивлеиие, ои Вр в,и спектрометрический) „кондуктометрический и дилатометрический.
Рассмотрим по примеру на применение каждого из этих методов. Если какая-либо реакция происходит с изменением числа или типа ионов н связана с изменением электрического сопротивления, то за ее ходом можно следить, измеряя сопротивление раствора. Здесь удобно применение моста переменного тока с непосредственным отсчетом и осциллографа в ка- 0 честве нуль-прибора. При этом должно быть обеспечено доста- Б,ЗБ точное постоянство температуры, регулировка которой с точностью до 0,03' достигается с помощью обычных термостатов.
Имеются известные ограничения 0,28 для применения данного метода. Так, применяемый растворитель 0,2 должен иметь высокую диэлект- Б БББ 1000 1500 2000 Рическую проницаемость и оба, сех лцдать достаточной сольватирую- щей способностью. Иначе соРис. 6. Прямолинейная зависимость противление и концентра ия не доказывает второй порядок реакции конденсации акроленна сбутадиеном будут связаны простым соотно(по Кистяковскому и Ликеру) Шенисм.
Так как сопротивление об- ратно пропорционально электропроводности, которая в свою очередь пропорциональна концентрапии, основные уравнения для изучения кинетики путем измерения сопротивления можно представить в виде х 1//7 — 1//7о (/70 — Л) /7„ а 1/)!» 1//7о Б ()1о )7 ) а 1Я вЂ” !Яе (/7 — )7о) )2 (2.57) а — х 1/)2 — 1/Л Ло ()7 — /7) Табл. 8 содержит некоторые данные для реакции пириднна с бромистым фенацилом с образованием четвертичной аммониевой соли— бромистого фенацил-пиридина. Таблица 8 Бромистый фенацил и пирядии в метиловом спирте (температура 35,0'С, концентрация 0,0385 ягель/л) (2.б9) Сон СН=СН вЂ” СНС1, + С,Н,ОН СоН,— СН вЂ” СН=СНС1 + НС1 проводилась в растворе метилового спирта; поскольку Реакция меньиейтраяьны ные молекулы образуют ионы, сопротивление быстро у ается с ходом реакции щ 0 О !! !! + СоНе — С вЂ” Гг»вВг + Сено)Ч = СеНо — С вЂ” СНв — ХСоно -1- Вг П и изучени ии кинетики были взяты одинаковые концентрации реагентов, Равные— — 0 0385 моль/л в связи с чем в предположении второго \ порядка применим м пима наиболее простая кинетическая формула (2.15), которую можно представить в виде ай а — х а/г или через сопротивления: ай его /г — )2 ай Согласно этим уравнениям, в случае справедливости предположения о втором порядке реакции 1/(а — х) или )г/()т» — )т» ) должно быль линейной функцией времени.
Рис. 7 показывает, что это действительно так. Константу скорости находят в данном случае, деля тангенс угла наклона прямой рис. 7 на начальную концентрацию а и на отрезок, ББ отсекаемый прямой на ординате, равный )т»о/()го — )(„). Правда, в /,г, данном случае это отношение очень близко к единице, так как Я„т. е. сопротивление в начальный момент очень велико. Можно также отметить, что в данном случае точное значение гто не имеет значения— й» оган из отсекаемого отрезка и конечного сопротивления можно по уравнени- Рис.
7. Реакция второго порядка Ям (2.58) и (2.50) рассчитать х или ОРомистого фенацнла и пийидина (п — х) для любого момента времени. Далее, рассмотрим в качестве пРимера спектрометрического изучения кинетики взаимодействие дихлорида стирола с этиловым спиртом: 37 36 45000 1,019 11620 1,074 9200 1,096 7490 1,120 6310 1,146 5537 1,170 л.ноль г мин г. 110 127 153 203 368 5100 4560 3958 3220 2182 801 1„186 1,213 1,253 1.330 1,580 ~лерид стнрола содержит двойну>о связь, сопряженную с бензольным кольцом, и сильно поглощает в области 2500 А, тогда как в продукте (1-хлор-3-этокси-3 фенил 1-пропилеи) такое сопряжение отУгсгвует н до области 2100 А он не поглощает.
Соответственно измеРение оптической плотности при 2500 А как функции времени может пр 1+ 120 лин Расчесы ио лилачомстру в момент 1 Окчнна иа анлаюометру в мовена 1 прн !+ПИ ман эрнан, лан' 13,50 13,42 13, 35 13,27 13,19 18,84 18,34 17,91 17,53 17,19 0 5 10 15 20 !" 1М. ллн-' Оюничаснаи оноюо весть Р при 2000 А Оптическан плаю- О ность Р при ЖЮ А Време, ллн юю, 0 10 31 74 0,406 0.382 0,338 0,255 127 178 1200 0,184 0,143 0,01 6,0 5,8 6,0 5,8 6,3 !О (У-У ) 1,О О, О,Б О,Ч Ц (2.60) получающийся нэ более точной.
2,303 Р— Р А= — ' 18 Р Р (2.6!) явиться средством изучения кинетики. Эти измерения удобно выполнять с помощью фотоэлектрического спектрофотометра. В случае же относительно медленной реакции можно брать пробы нз термостатированного реакционного сосуда. В табл. 9 приведены данные Лндрю для обсуждаемой реакции. Реакционная смесь содержала алкоголят Таблица 9 Хлорка стнрола в абсолютном втаноле прн 22,6аС [йс(а) = 2,1! 10 а м/лт И!аорт) = 0,547 м/л Р= а!с где и — мольиый кон)ю(нцнент поглощении, ! — толщина поглощающего слон и с — мольван концентрации. натрия, но скорость реакции не зависела от его концентрации. Ко- нстанту скорости рассчитывали в предположении первого порядка по формуле поскольку 0 очень мало. Как видно из табл.
9, предположение о первом порядке реакции оправдывается. Остановимся, наконец, на дилатометрическом методе, осуществимом, конечно, только при условии, что реакция сопровождается изменением объема. По данным Килпатрика и др., гндратацня изобутилена в иэобутиловый спирт, катализируемая ионами водорода сн + СН, 1 но (а СНа — С=СНн+ Н00 — ю СНаС(ОН)-СН сопровождается уменьшением объема. За ее ходом можно следить, отсчитывая уровень жидкости в капилляре, соединенном с достаточно большим сосудом с реакционной смесью. При этих измерениях необ- 38 Таблица 1О Гилратнцин нвобутиланн в растворе хлорной кислоты (2=23'С; (НС(оа) = 0,3979 м/лт (инобутнлен) = 0,00483 мул) ходимо поддерживать постоянную температуру с точностью до тысячной доли градуса. В табл.
10 приведены выраженные в произвольных единицах два ряда отсчетов уровня в дилатометре, разделенные двухчасовым интервалом. Считая постоянными концентрации воды и ионов водорода и предполагая первый порядок реакции относительно изобутилена, авторы строили график зависимости (й((т — рю ) От времени (рис. 3). Угловой коэффициент прямой при умножении на 2,303 дал константу скорости первого порядка, равную 1,322 10 и мин '.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
