Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Очевидно, говорить омолекуляр- ности реакции разложения дихлорэтана в целом нельзя. В то же вре- мя можно говорить о ее опытном первом кинетическом порядке. 12 Глава 2 енв(ик основного зйконй кинктики и „ астмм односторонним рвйкциям реакция первого поря)(ке Записывая ур в уравнение реакции в общем виде, мы предполагаем, о что в реакцию пе в йервого порядка вступает одно единственное веществ А*: тх А -ь т! Е + та В. у нимся выражать концентрацию вещества А в каких-либо словим единицах, скаж , скажем в молях на литр.
Пусть в начальный момент ( = ) концентрация щ ве ества А равна а, а по истечении времени 1 она уменьшилась до а— — х. Следовательно, х выражает уменьшение концентра. Тога ции. Константу скорости реакции обозначим символом й! . огда скорость в момент времени ! будет равна — = — = а! (а — х]. (2. 1) ен а! Разделяем переменные и интегрируем в пределах от О до 1 и от О дох: и" =ь! ~а(.
о о (2.2) Получим а 1и — =Ь1! а — х (2.3) о,303 а 1йао ,а — х Пользуясь полученной интегральной формулой (2.4), можно прове- Рить, действительно ли обсуждаемая Реакция протекает по первому порядку. Для этого определим опытным путем убыль концентрации и Различные моменты времени (=-О, 1,, 1„ х=о, хю ха, ха ... 13 Как уже говорилось раньше, ато не осяаательно в случае, если коииен» грации других участников остаются постоянными. и по соотношению (2А) подсчитаем значения й1 для различных Е. Если в пределах ошибок опыта получатся одинаковые значения й«, то можно будет считать А« константой, а изучаемую реакцию— реакцией первого порядка.
Если же й1 не сохраняет постоянства„ следует сделать другие предположения о порядке реакции. Интегральную формулу (2.4) часто записывают в ином виде: а — к= не -а, с (2.5) или а='а(1 — е 1 ). (2.6) В связи с этими формулами часто говорят об внспоненс«иальной зависимости концентрации реагирующего вещества от времени.
Впервые эти зависимости получены Вильгельми в 1%0 г. при изучении инверсии тростникового сахара и еще до формулировки основного закона кинетики Гульдбергам и Вааге (1887). Сделаем некоторые выводы. Во-первых, из полученных формул следуег, что размерность константы скорости первого порядка соответствует обратному времени (! 1) и ее можно выражать в обратных секундах, минутах, часах и т. д. Во-вторых, поскольку концентрации входят в формулы, например в (2.4), в виде отношения, по-видимому, безразлично, в каких единицах они выражаются: значение константы скорости от этого не изменится. Впрочем, это ясно и из размерности А1 — концентрация в нее не входит.
Вместо концентрации можно взять просто общее количество молекул Ф. Тогда (2.4) и(2.5) предстанут, соответственно, в виде 1и — =й С 5«о «т' (2.7) зз« = тз«е Е ° (2.5) Далее, важно, что при реакциях первого порядка одинаковым промежуткам времени отвечают одинаковые доли прореагировавшего вещества*, Чаще всего рассматривают так называемые периоды полураспада„ т. е. время, необходимое для превращения половины наличного количества вещества.
Отсчитывая время ат начала реакции, полагаем х =(1/2) а. Тогда па (2.4) получим соотношение 1и 2 60,653 1п2= «з (Гзд) пля (Ту ) = 5 — — '~ з (2.9) позволяющее найти период полураспада (Т««а)1 для реакции первого порядка. Как видно, он определяется исключительно значением константы скорости. На рис. 2. показано изменение количества (или концентрации) вещества, реагирующего по первому порядку. Здесь время выражено в единицах периода полураспада. * У Валь»ельни ато положение было походным лля получения соотпоптеппя (2.5).
14 (гак видно из полученных формул и рис. 2, полностью вещество сагир ' ирует лишь за бесконечно большой промежуток времени. Введем еще одно важное понятие — среднюю продолжительность р«еизни ни гмолекУл вещества, РеагиРУющего по пеРвомУ поРЯДкУ. В„ омент 1, когда в системе прис)чсср — т —,вует Ж молекул, скорость а-л Р еакции равна с««т« с«1 1 — =«с 5« (2.16) «йо —- или — с«т1« = «с «т'с«С «/оа — +— 1 Кво — ф---~— ОЧВВ идно ЖЧ уменьше в г 2 г ние числа молекул в промежутке времени ат 1 до 1 + Ю и реня с(«1«' равно числу молекул, еда- Ркс.
2. Графкк хода реакции первого живших» до момента «и рас- порядка — формула (2.я ВВшнхся В последующий бесиа- Время с тирапено в еднннцак периода полуп в распада Гу. Разность (о — к« вЂ” концентрация ренечно малый промежуток времеатнруКацето вещества ни Ж. Умножая — с(«т«на найдем суммарную продолжи.гельность жизни этих молекул. Заменив одновременно «т' в правой части на его значение из (2.8), получим — Сс«5«Д 5«о«е ~1 с««1 1 (2.1Ц Все молекулы прореагируют за бесконечно большой промежуток времени, поэтому суммарную продолжительность жизни всех первоначально взятых молекул можно найти, интегрируя правую часть выражения (2.11) ат 0 до .
Разделив интеграл на общее число молекул, определим, наконец, среднюю продолжительность жизни: й су,~«е 1 с«« о -е, с 'с = ««1,««е 1 с««, не о" (2,12) интегрируем по частям и получаем (2.13) 15 Таким образам, средняя продолжительность жизни равна обратной величине константы скорости.
Соотношение (2.18) очень важно— ана дозволяет глубже понять физический смысл константы скорости Реакции первого порядка. Позже (гл. Ъ'П1) связь между с и А« будет использована при изложении одной из теорий химической кинетики. Рассмотрим некоторые примеры реакций 1 порядка.
Исследуем тер«цический распад паров ацетона при температуре 504'С. Согласно ~наливу ацетон распадается следующим образом: СНаСОСНа(пар) -м СаНа+ СО+ На йн222 К о24 + К а212 легко получаемой на основе заксп1а Авогадро. Вычисленные в предположении первого порядка значения констант скорости удовлетворительно сохраняют постоянство. Рнс. 3. Схема прибора для пронедення реакцян разложення ацетона: 1 — Реаккионима сосуд, 2 — по~к, 3 — мано- мегР 1/2 а .
сок-в 1' 4,5 10е лет 1590 лет 1,5 10 а сск 4 О.Щ 1е 1„37 10 11 6„7.10а Уран Радий Радий С' 2 ЗОЗ Фв в и сек"к 10' Данленне а реакционном сосуде. 'км Рва. ввк. ВРемя от канала епмва, сек 0 390 777 1195 3155 312 408 488 562 779 931 ! 1,181 1,392 1,666 3,960 4,26 4,27 4,26 4,30 Среднее значение 21 — — 4,27 1О а сек 1 ~сах = й сках 16 Кинетики реакции изучается манометрическим методом, т.
е. за ходом реакции следит, измеряя давление в замкнутом сосуде (рис. 3. табл. 1). Приведенные в табл. 1 значения давлении в реакционном сосуде отсчитаны по манометру в моменты времени, указанные в первом столбце таблицы. Из таблицы 2 видно, что в ходе реакции давление увеличивается почти в три раза. Это соответствует приведенному выше стехиометрическому уравнению. Отноше- 3 ния чисел молей ацентона в системе вычислены по формуле вто 2Ро 17 3Р,— Р ' Таблица ! Кннетнка термического разложения ацетона прн 1 = 504вс Поэтому предположение о первом порядке можно считать подтвержденным.
Из среднего значения константы определяются другие кинетические характеристики реакции, а именно — средняя продолжительность жизни молекул ацетона при 504' С 1 = — = 2344 ссгс 39 л1ик, 1 а также период полураспада (7'а7 ) = 0,693 е = 1580 сек = 26 лик 20 сек. - истинн нно моноыолекулярным или, лучше сказать, моноатомным, ионом процессам первого порядка относятся все многочисленныв ерным з1цения радиоактивных вегцеств. Эти процессы, как известно, ся особым разделом химии — раднохимией; они отличакпся " у б чных химических реакций независимостью скорости от темпез чают~ отоыш атУРы и других воздействий, применяемых в химической лаборатоТак, например, радон претерпевает а- распад, образуя так ии.
называ аемый радий А — один нз изотопов элемента Ч1 группы полония: Скорость процесса характеризуется следующими значениями постоянных: 711 =2,1 10 а сек ', т= 5,5 сУток, ТЧ, =3,8 сУток. Другие радиоактивные вещества распадаются со скоростями, различающимися на много порядков. Некоторые данные приведены в. табл. 2. Таблица 2 Кинетические характеристики распада некоторых радноактннных веществ Уравнениями первого порядка описываются и некоторые физические процессы, например, самопроизвольное излучение злектронновозбужденных атомов и молекул.
Некоторые относящиеся сюда данные приведены в гл. 10, табл. 3 в связи с обсуждением кинетики фотохимических реакций. Вообще средние продолжительности жизни электронновозбужденных состояний атомов и молекул весьма сильно различаются между собой. Состояния с относительно большими ч, порядка 10 ' — 10 асеан называют метастабилоныл1и. Классическим примером реакции первого порядка стала реакция инверсии тростникового сахара (бнозы), распадающегося в водном растворе в присутствии кислот на две изомерные монозы — фруктозу н глюкозу; н.ов С,аН, О„+ Н20 — в 2СаНгаОе Кинетическое уравнение для этой реакции, как известно, где с„„— концентрация тростникового сахара.
Очевидно, это уравнение — первого порядка„так как хотя в реакции и участвуют вода н ионы водорода„ио их концентрации не изменяются (Н,О'-ионы— катализатор, а вода присутствуетв очень большом избытке). Обе зти постоянные концентрации можно считать включенными в константу йг. Реакция инверсии сахара удобна для изучения тем, что, во-первых, протекает при температурах, близких к комнатной и, во-вторых, в ходе ее изменяется угол вращения плоскости поляризации. Биоза вращает вправо, а смесь монов — влево. Помещая раствор сахара в трубку поляриметра, можно следить за ходом реакции, не прерывая ее.
При расчетах концентраций при этом используется известная пропорциональная связь между углом вращения и концентрацией вращающего вещества. Гидролиз сложных эфиров, например этилацетата в водном растворе в'присутствии сильных кислот н.о+ СН.СООС.Н. + Н,О СН,СООН+ С,Н,ОН также характеризуется первым порядком. Так как одним из продуктов является кислота, за ходом реакции удобно следить, отбирая пробы раствора и титруя их щелочью.
Некоторыми интересными особенностями (о которых речь будет идти позже) обладает еще одна реакция первого порядка — разложение полупятиокиси азота в парообразном состоянии 1 1»«О -«1»«О« -)- — 0« 2 Зта реакция примерно с такими же скоростями протекаег и в различ- ных растворителях. $2. Реакция второго порядка Реакции второго порядка довольно многочисленны. Таковы, например, реакции образования — разложения иодистого водорода: Н«+1»(пар) -». 2Н1 (1) 2Н1 -» Н»+1»(пар) (П) Они хорошо изучены и к ним впервые бьгла применена теория активных столкновений — одна из теорий химической кинетики.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
