Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 4
Текст из файла (страница 4)
По второму порядку протекает ряд гидролитических реакций в щелочных растворах, в частности, омыление этилацетата в водном растворе СН«СООС,Н, (- Х«ОН -». СН«СОИ« + С,Н,ОН (П)) Разложение двуокиси азота 2140» — » 2МО+О« и обычно реакции димеризации протекают по второму порядку, например димеризация циклопентадиена 18 сн, 2 НС СН )! =~ Сг«Нг« С вЂ” С ! ! Н Н Это так называемые элементарные реакции, из которых составляются во многих случаях «механизмы» сложных химических превращений. О них более подробно будет сказано позже. Рассмотрим реакции второго порядка с точки зрения основного закона кинетики. Разберем сначала более простой случай, когда либо одно единственное вещество реагирует по второму порядку — реакция (П), либо два вещества, вступающее в реакцию в э к в и в а л е нтных количествах — реакция (1), присутствуют в одинаковых концентрациях.
В этих случаях скорость, определяется одной единственной концентрацией. Обозначая ееа — х, где а — начальная концентрация, получаем дифференциальное уравнение скорости Л (а — х) дх — — = (г (а — х)«. ЛГ Л1 н (2л4) Здесь Агг — константа скорости второго порядка. Разделяя переменные и интегрируя, получаем 1 1 — — — = гг а — х а н (2.15) нли х = (г а (а — х) (2.19) 19 н многие дрУгие. ии зв Выше п Р е ечислены некоторые обычные химические реакц х ходом можи о непосредственно следить, применяя сравнительнг» п остые методы химического анализа. Однако к числу реакций второго с тся также многочисленные бимолекулярные реакции ей этих с частнем атом атомов и свободных радикалов. Изучение скорост " еакций представляет несравненно более трудную экспериментальн задачу и является достижением более позднего времени.
В качестве примеров можно привести некоторые реакции с участием свободных атомов водорода н кислорода: Н+Вг» -» НВг+ Вг Н -)- НВг -» Н«+ Вг Н+ Н«(пара) -«- Н»(орта) + Н О+ Н -». ОН+ Н а также а*/е 1+ам 1 ' Таковы формулы, выражающие для реакций второго порядка зависимость концентрации реагирующего вещества от времени. Сделаем некоторые выводы.
Из соотношений (2.15 — 2.17) следует, что размерность константы второго порядка сложнее, чем первого; [)» ) = [с 1/ '), (2.18) т. е. помимо времени в нее входит обратная концентрация. Если концентрация выражена в моль/л, то (2.17) [ /е ) = [л ° моль л ° ерема л). Таким образом, численное значение константы зависит также и от выбора единиц концентрации. П рименение понятия периода полураспада, вполне ясное для Реакции первого порядка, несколько усложняется при реакциях более высоких порядков. Наиболее просты случаи, когда одно вещест- во реагирует по второму порядку или два вещества присутствуют в одинаковых концентрациях. Для более сложных условий можно применить понятие периода полураспада (полупревращения) по от- ношению к какому либо одному веществу.
Обратимся к наиболее прос)ому случаю. Подставляя в формулу (2.15) значение х = 1/2 а, получим 1 (т, ) (2.19) Таким образом, для реакции второго порядка период полураспада зависит не только от величины константы; он также о б р а т н о 1 р по р тно прор ц и о н а л е н н а ч а л ь н о й к о н ц е н т р а ц и и. На за- висимости Т)/» от а основан один из методов определения порядка реакции. Разберем, как рассчитывают кинетику реакции второго порядка, на примере омыления уксусноэтилового эфира щелочью в водном растворе [реакция (П1)[ при 20,5'С.
В сосуде, находящемся в термо- стате, смешивают выдержанные в том же термостате растворы этила- цетата и щелочи с таким расчетом, чтобы концентрации веществ в смеси были равны. Например, а = сщ) = сщ — — 0.02 моль/л. М За м омент смешения считается за начало реакции и отсчета времени. атем через определенные промежутки времени отбирают пробы и титруют кислотой, определяя концентрацию оставшейся щелочи (и эфира). Результаты приведены в табл. 5. Приведенные в таблице значения /)и вычислены по формуле (2.16).
Как видно, йп достаточно удовлетворительно сохраняет постоя ст а людаемые колебания не превышают ошибок опыта, а главное, отсутствует какое-либо систематическое изменение константы или е 20 »,» а ь, = — '1а —. 1 а — к сек '10ь 1 а ь С а(а — к) л моль-'сеь-' с =с = а-к щ м/л. 10е ВС ва»лате« а)авв Ь ее" 14,9 9,3 5,8 0,094 0,090 0,090 0 „095 С~до«о апачепие /е = 4,27. 10 е свм как выражаются, ее «ход».
Поэтому можно считать подтвержденным второй порядок. Для сравнения приведены значения константы й), вычнслсшпле по первому порядку. Как видно, й) систематически уменьшается с ходом реакции, Это, конечно, вполне понятно, так как вместо уравнения второго порядка «)х — = )е (а — х)« Д.Ю) ь)1 и мы взяли уравнение первого порядка (2.21) т. е. в й) оказалась включенной уменьшающаяся концентрация исходного вещества. Вообще систематическое уменьшение константы является признаком занижении предполагаемого порядка и наоборот. Рассмотрим, далее, применение основного закона кинетики к Реакции второго порядка, записанной в наиболее общем виде: НА + т»В -е- праду«ты Дифференциальное уравнение скорости имеет в этом случае вид дсх 16= А Сд Св ° и (2.22) В дальнейшем для интегрирования необходимо установить связь между концентрациями с„и с .
Обозначим начальные концентрации А и В ')срез а и Ь, а уменьшение концентрации А к моменту 1 — через х. Тогда сл = а — к и с(сл = — с(х а с = Ь вЂ” — 'х Таким образом 1 Уравнение (2.22) переходит в следу)ощее: 0 300 1380 3ЖЮ 7200 Таблица 3 Кипе«и«а омыаеиии атилацетата щелочью при 20,5еб 2,00 1,280 0,540 0,289 0,138 е)х — = [и (а — х)1(а — х) =/е (а — х), е)Е 11 ЕЕСд Е)Х / ч ю= — ~ = =)1 (а — х) ~Э вЂ” — х) — Д вЂ” — с/ — и [, »1 (2.24) + а — х чч (а — х) ~Ь вЂ” — х~ Ь вЂ” — х (а — х) ! Ь вЂ” — 1 х) ч1 ч1 Очев)щно, что числитель последней дроби тождественно равен единице: ч» 71 (Ь вЂ” — х) + т (а — х)=1. (2.2») »1 Так как равенство (2.25) должно удовлетворяться при л ю б о м значении х, определяем коэффициенты 1»1 и чрх, подставляя в (2.25) вместо хпо очереди величины — ' Ь и а.
Таким образом, чх 1 1 Ч1 = и »» Ь вЂ” — а а — — Ь ч1 Следовательно, »)х + »(х = ч1 / ч1 Разделяя переменные, получаем »(х =Ь сЫ. чч 1 1! (а — х) ~Ь вЂ” — х) Ч1 Для интегрирования разбиваем дробь правой части соотношения (2.24) на элементарные, используя подлежащие определению коэффициенты )Р1 и 1рх. ! 71 (Ь вЂ” — х) + Эх (а — х) лес пр остой и чаще встреча)ощийся вариант этой формулы полуаетси при и и равенстве стехиометрических коэффициентов ч, = ч,." (2.27) а — Ь а(Ь вЂ” х) П Размериост ость Й в (2.26) (2.27) конечно, та же, что и в более простом Понатие пеРиода полУРаспада (лУчше — полУпРевРащениЯ) можно применят ять в этих случаях лишь в отношении какого-то одного из 1 реагирую щих веществ.
Так подставляя в (2.26) х = — а, получим » 2 (2.2з) »/» !А) /г (ч а — ч»Ь) 2 ч»Ь — ч»а период полураспада для вещества А, зависящий от обеих начальных Следует отметить неприменимость уравнений (2.26) и (2.27) прн стехиометрическом отношении начальных концентраций, т. е. когда и/Ь = ч1/чх; как легко видеть в этом случае уравнении обращаются в неопределенность, требующую раскрытия.
Рассматривая (2. 7) как отношение двух функций, заменим его отношением производных по Ь при постоянных а и х: а (Ь вЂ” х) а (Ь' — х) (а — х) — Ь (а — х) а Ь (а — х) ач (Ь вЂ” х)1 — 1 Переходя к пределу Ь -1- а, ПслУчаем, как и следовало ожиДать, соотношение 1 1 — — — =Ь а — х а и ' и /+ сапа! = — 1п (а — х) — чх )п !/» х х) Ь вЂ” — а а — — Ь Ч1 а — х 1п — ь ч» Ь вЂ” — х Ч1 Константу интегрирования находим из начального условия х = О при / = О, т. е. Ч1 а сапа! = !и —.
ч — Ь Ь Окончательно получим интегральную формулу для общего случая реакции второго порядка Ч1 Ь (а — х) 1п =Ь Фч (2.26) чча — ч1» / чч 1 и а )1» — — х/) чх / найденное ранее для наиболее простой зависимости скорости от квадрата одной концентрации. Рассмотрим формулу (2.27) еще с одной стороны. Пусть начальная концентрация одного из исходных веществ много больше концентрации другого, скажем Ь )~ а. Тогда малыми величинами и и х можно пренебречь по сравнению с Ь.
Получим уравнение (2.29) 1п =(Ь Ь)=Ь! ! где большая (и практически постоянная) концентрация Ь введена в константу й!. Очевидно, что уравнение (2.29) формально полностью с~впадает с ранее рассмотренным уравнением первого порядка. Такие псевдо-первые порядки реакций встречаются довольно часто. Особенно !'арактерны реакции, когда вторым реагентом является раство- К ним относят, уже упоминавшиеся пщролиз этилацетата водном Растворе в присутствии кислоты и инверсия тростникового сахара. 5 3. Реекцня третьего поря/(ке Рассмотрим сначала реакции третьего порядка с точки зрения основного закона. Простейшим с математической точки зрения является случай, когда три вещества, реагирующие в эквивалентных количествах, присутствуют в системе в одинаковых концентрациях: А+В+С -ь- продукты Начальные концентрации сл = вв = сс = а, текущие концентрации равны а — х.
Скорость реакции запишется так: [ й 1 = 1с 3 /-1] . (2.32) В частности, если концентрация выражена в молях на литр, получаем размерность (л в моль ' . врал!я '). Таким образом, численное значение /сп! в еще большей степени, чем /еп, зависит от выбора единиц концентрации. Если продолжать пользоваться термином «период полураспадав (полупревращения), то в (2.31) следует подставить х = (1/2) ш — ~ —,— —,~=йш (т,тш. Таким образом, время полупревращения 3 (7'у.) = (2.33) Ш Так как с порядком реакции выше третьего практически встреча- тЬСЯ НЕ ПРИХОДИТСЯ, УМЕСТНО ПОДВЕСТИ ИТОГИ ЗаВИСИМОСТИ-Т!/2 От Начальной концентрации.
Это сделано в табл. 4, куда включена и реакция и-го порядка. Таблица 4 Размерность констант скорости и периоды полупревратцения дая реакций различных порядков Киньтнтесниа норнаок Размерности нонстантм 1/2 /-1 сц1 с ма с !" !! / 1 1и 2/А! 1/сь/тп 3/2сайп ! (2" 1 — 1)/(и — 1) оно 1/т 24 «/х = — =йп, (а — х)а (2.30) Интегрируя, получаем интегральн ю фор 1Г 1 1, — — ~=А 2 ( (а — х)т аа)' ш (2.31) выража!ощую зависимость концентрации от времени. Размерность константы скорости третьего порядка очевидна из написанных соо1- ношений я Т!/2 имеют огРаниченное значение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
