Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Они полУчены длЯ слУчаи, „,огда вещества, реагируя в эквивалентных количествах, присутствуье о по ядка. Тако- Рассмотри с еди обычных газовых реакций очень мало и почти почти все они свя- . К им относится важная техническая реакция иы с окисью азота. ним ения за ота кислородом — одна из стадии получ ок кисления окиси аз азотной кислоты: 2 О 2)ЧО+Он -т- (л/ н Эта реакция второго порядка по ИО и первого по Оз: л/стКЬ 2 1/ Ш вЂ” смо о ° (2.34) а ' Остановимся подробнее на этой реакции в связи с аномальной заостью ее от скорости и температуры. Если для громадного большинства реакций константы скорости у висимостью ее величиваются с повышением температуры , ш *, й для окисления окиси азота, как это видно из табл.
б, уменьшается. Таблица 5 и реакции окисления окиси азота от температуры Зависимость константы скорости реа т, с а, л' моль е.ево-'!О ' ш' А, л' люль .сел '!О ' П1' 10,! 7,1 140 291 — 45 +27 4,0 2,3 Одно из объяснений обсуждаемой аномалии состоит в предположении, что эта реакция протекает в две последовательные стадии: 1 ° 2(с/О -~ (Ч От быстрая 11. 1410 + От ~ ~21тОн медленная Первая стадия представляет собой реакцию быструю, обратимую л экзотермическую. Концентрация димера Иф)зсоответст у р ответств ет теомнческому равновесию и ее можно определить с помощью константы равновесия (2.33) к,= Медленное расходование димера на второи стадии принт ии п актически не изменяет его равновесной концентрации.
Но так ьак Реа!щ к еакция 1 экзотермична, константа равновесия и, следовательно, концентрация димера Уменьшаются с температурой. 'а„...л л!т,„„р,„,р„, р Для вычисления наблюдаемой скорости реакции необходимо ввести важное и достаточно очевидное правило, что оби!ая скорость вся. кого процесса, ссстояи!гго из ряда последовательных стадий, опреде. ляется скорспги ю наиболее медленной стадии. В данном случае медленная стадия — вторая. Следовательно, наблюдаемая скорость выразится уравнением евно, — см о со . л! Гг о в о ' в котором концентрацию химера можно заменить, пользуясь соот- ношением (2.35): — „* =Лил 4осо,=дп! 4осо, "си>, (2.зе) В последнем уравнении произведение йп К, обозначено черм ггггг.
Выражение (2.36) функционально полностью совпадает с экспериментально найденным кинетическим уравнением (2.34). Теперь остается только допустить, что уменьшение К„ т. е. константы равновесия экзотермической реакции, с температурой перекрывает возможно увеличение яц и это ведет к уменыпению их произведения, т. е. япг. Таково одно из возможных объяснений уменьшения константы скорости окисления окиси азота с повышением температуры. К реакциям третьего порядка относятся также сходные с предыдущей реакции образования хлористого и бромистого нитрозилов' 2ЫО+ С!а -о.
2!ЧОС! и 2ЫО + Вга -о- 2!ЧОВг Реакций третьего порядка в растворах больше, чем в газах. Ограничимся лишь одним примером восстановления хлорида железа (П1) хлоридом олова (П): 2РеС1о + ЗиС! -о- 2РеС1а + ЗпС1« Особый интерес представляют многочисленные тримолекулярные процессь! рекомбинациигитомов и простых радикалов в молекулы, также протекающие по тре1ьему порядку. Дело в том, что реакции типа Н+ Н -о- На практически не совершаются при столкновении двух атомов, т. е.
бимолекулярно. Для пояснения рассмотрим зависимость потенциальной энергии двухатомной молекулы от расстояния между атомами, выраженную кривой, полученной экспериментально из спектроскопических данных (рис. 4). Приближенно кривые этого типа описываются эмпирическим уравнением Морса: О=О[! — в ( )1, (2.37) где Р, — энергия диссоциации, отсчитанная от минимума кривой, а — постоянная, г — расстояние между атомами в молекуле и г,— расстояние, соответствующее минимуму потенциальной энергии.
'! "е "щего полезно ввести некоторую механическую „алогию. взаимные ревращени частица поднята на высоту 0 той энергии. Так, если частица отеициалы тветствует уменьшению оле' жатомного расстояния в м ле до гг, то, на будет двигаться со все кривои, она Наиозрастающей скоростью. ьш кинетическую энергию бр в точке ми- е == з е Эта энергия а п ио ретает ни У м ма кривой. а э В потенциаль- гг и евратится затем ну подъеме по противопог —— ! и Юе ложному склону криной на исходи н ную высоту (1, (положение ) Я, что в рассмотрен- г» ! 1!5 дг жение.
сно, что сл чае частица будет совер- г!г, сн ном случае ч вижение от шать периодическое дв и . . ен нальной иЯ 1 о положениЯ 2. Это рис. 4. Зависимость по енинал положения д ческем нз вие гии молекулы от расстояния соответствует периодическому изменению межатомного р о асстоя пня и П -«опепгроспопачосвово в молекуле между колебательному движению атомов, возникающему припервоиачальном о и г е изоб ренин молекула может оказаться р ражакхцая частица поднятой до ~ып!ты ы значения Р . В этом случае частица, пройдя миниму, е канон-~ скоростью по правок гор Угодно большое расстояние. Теперь движение не удет и Молекула, ат до расстояния г„р ся на в атома. бимолек лярного столкновения двух атомов. редсгавим себе частицу в положени Р У У пр йдя минимум, поднимается по крутому склону У „и при обратно дви ни ривои, соотвегству щу ы~щ~ гцим атомам. Таким образом, ри гией выше диссоциационно- квази-молекула обладает энергией выше д го пРедела Р, и поэтому тут же распадается.
яние с энергией„м меньшей Р„ Чтобы перейти в устоичивое спето асти энергии квазимолекула должна, очевидно„освод обо иться от ч относительного движения своих атомов. Как это может п о 27 Во-первых, энергия относительного движения атомов в молекуле не может перейти, скажем, в поступательную энергию движения всей молекулы в целом. При этом был бы нарушен закон сохранения коли.
чества движения. Следовательно, этот путь стабилизации исключен. Можно предположить излучение избытка энергии, т. е. Н+Н Н,+Ь Однако теоретические расчеты показывают малую вероятность стаби- лизации молекулы этим путем, особенно при образовании молекул, не имеющих дипольного момента (т. е. таких, как молекула На). Таким образом, бимолекулярное образование двухатомных мо- лекул практически не происходит. Оно осуществляется при тройном столкновении, например, Н+ Н+М э- На+ М где М вЂ” третья частица (молекула или атом), природа которой не вполне безразлична для эффективности данного соударения.
Роль частицы М очевидна — оно уносит избыток энергии, делающей мо- лекулу неустойчивой. Как показывает кинетическая теория газов (см. гл. 6), число тройных столкновений в единицу времени в единице объема пропорционально произведению концентраций сталкиваю- щихся частиц. Скорость реакции также пропорциональна этому произведению. В самом деле, как показывает опыт, скорость убыли концентрации атомов выражается уравнением — — =и санам, Исн — — ш н и ° (2.38) т. е. реакция эта — третьего порядка. Лналогично этой реакции протекают* процессы рекомбинации других атомов и простых радикалов: О+ О+М -э- Он+ М ОН+ ОН+ М -+- НзОа + М СН+СН+М С Н +М и т.
д. Однако следует указать„что чем сложнее радикал, тем больше вероятность бимолекулярной рекомбинации; она уже значительна для радикалов СН,,: Н Н Н вЂ” С + С вЂ” Н -+. С Н Нх чН Дело, очевидно, в том, что в сложных молекулах возможны не только колебания атомов, между которыми образуется связь, но и многие другие виды колебательных движений.
Поэтому появляется возможность самостабилизации путем перераспределения энергии внутри т В дальнейшем не будем писать стрелки над М, показывающие прираще иие энергии атой частицы. и С вЂ” Н. мол ек лы — увода ее в данном случае со связи С вЂ” С на связи дных радикалов, например этильиых рек комбинация елее ело Сана + СаНа -ь Санта уже Р п актнчески бимолекулярна ассм им применение основного закона к более В заключение рассмотрим прим чаю „ чцин третьего порядка: три вещее ' р ру ества еаги юг пснкному случаю р а .
в азных коня эквивал ентпых количествах, но присутствуют в р в е центр ц а ц и я х. Записав реакцию в общем ид А+В+С -+. О+В+ ... начив начальные концентрации через а, Ь и с, а ущ с, а тек щие — че, ( — ) (с — х), получим дифференциальное уравнение скорости: (2.зй) — = й (а — х) (Ь вЂ” х) (с — х). ,ц |п Оно без особого труда интегрируется путем разделения дроби на три элементарные. Результат можно записать в виде — — — "1( — -'.Г( — -'-)' ( —.-'. Г1- й 4. Методы измерения скоростей реакций и определения порядка В соответствии с определением понятия (гл.
1, 2 2) измерение скоости еакции сводится к определению зависимости концентрации вещества от времени. а зад ч мего ов количественного дяших для данного конкретного случая методов анализа. его можно условно Применяемые в кинетике аналитические методы Разделить на две категории — химические и ф и физические. Химический анализ дает возможность прямого определения концентрации одного из реагирующих веществ или продуктов (см.
т . ). Ру менения химического анализа связана с необ д бхо имостыо быспю сопоставлять результаты с изучаемой реакцией. Есл ". Если это невозможно нз-за слишком медленной аналитической процедур, р ы п ибегают к остановке реакции (ее «замораживаниюэ) путем ре тем езкого изменения какого-либо условия — понижению температуры, удалению катализатора, добавке ингибитора и т. д.
Химические методы анализа имеюг то преимущество, что дают абсолютные значения концентраций. Физические методы анализа обычно удобнее химических: измеряется какое-либо физическое свойство реакционной смеси, изменяющееся в ходе реакции. Очевидно„должно иметь место ущ ь место с щественное Различие во вкладах в измеряемое свойство исходных веществ и продуктов реакции. Среди физических можно назвать методы, связанные с измерением давления (см, табл. 1) при газовой реакции, дилатометрию. т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
