Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Здесь следует говорить о псевдо-первом порядке реакции, так как в ней участвует вода и скорость зависит от концентрации кислоты. Можно указать дополнительно, что если наблюденную таким образом кон- $1НКН станту делить на концентрацию ионов водорода, то получается кон- Рис. 8.
Реакция гидратации иностанта второго порядка, не завися бутнлеин имеет псевдо-первый пощая от концентрации кислоты (при рвдок Условии сохранения постоянной ионной силы раствора). Из пРиведенных в этом параграфе примеров можно заключить, что Одним из способов определения порядка реакции является подстановка Результатов. измерений какой-либо физической переменной в и~ые моменты времени в одно из кинетических уравнений с тем, "тобы получить ряд значений констант, удовлетворительно сохраняюп(их постоянство (табл.
6„7 и др.). другим методом определения поРядка Реакции является отыскание выражения, линейно зависящего отве (Рис. б — 3) времени, и вычисление константы по угловому коэффициенту (2.68) Один из прямых методов определения порядка реакции основан на изучении зависимости периода полупревращения от начальной концентрации и применим, если кинетическое уравнение имеет внд 16Т' — 18 Т, п= 1+ 1йа — 1иа' ох — — ь (а х)а а/ (2.62) Как уже ювестно (табл. 4), при п = 1 период полупревращения (полу- распада) 1п2 Т 1/ (2.63) адляпФ[ 2" т — 1 /г(л — 1)а" ь (2.64) Основываясь на этих соотношениях, можно представить зависимость периода полупревращения от начальной концентрации в таком об- щем виде: (2.65) Т,/ =/(а, а) /а" ь, где / — некоторая функция и и /е — постоянная для данной реакции при постоянной температуре.
Логарифмируя (2.65), получаем соотно- шение 16 Т,/ = 1р / — (п — 1) 1а а, (2.66) свидетельствующее о том, что [я Т!/т должен линейно зависеть от логарифма начальной концентрации, а угловой коэффициент прямой равен п — 1. Возможен вариант метода, основанный на использовании двух значений Т,/е и Т'!/я соответственно двум значениям начальных концентраций а и а'.
Из двух выражений вида (2.66) получаем для порядка реакции уравнение 16Т,'/,— !й Т, 1яа — !яа' (2.67) 16 Т = ~6/+ (и — 1) 16 а, (2 67а) и, говоря вообще, зависимость /д Т от Щ а должна быть линейной. Также можно написать вместо (2.67) более общее выражение: 40 пригодное для непосредственного вычисления порядка по данным двух опытов, проведенных при достаточно различающихся начальных концентрациях.
Для первого порядка период полупревращения не зависит от начальной концентрации, что иллюстрируется рис. 9. Уравнение (2.63) и (2.67) можно обобщить, рассматривая время Т„превращения какой-то доли у исходного вещества. Если концентрацйя уменьшается от а до а (1 — у), то уравнение (2.66) примет вид р мы описывали .,югоды определения порядка реакции, тов с азличсвязанные с проведением двух или большего числа опытов с р . ными начальным и концентрациями. Но, очевидно, аналогичным об азам можно взять два или боль- Р е шее ее число интервалов времени в ход одного опыта, если концен- и трацию реагирующего вещества в начале каждого временного интервала принимать за исходную.
На рис. 10 /2 ветствует концентрации и/2 ! а (1 — у), а /а отвечает концентрации ! а (1 — у) а. Таким образом, Т (2.68) прини- — и уравнение ( . ) о мает вид мости периода полупренращения (2,69) (полураспада) от начальной кон!6[1/(1 — у)1 центрацин для реакции первого порядка На рис. [О /а//, = 3 и у= 1/2, так что и = 1 -[-! я 2 / 16 2 = 2. Сл еще раз подчеркнуть, что обсуждаемый здесь метод применим только, если кинетическое уравнение имеет ид, . едует в (2.62). Однако его можно обобщить следующим образом. Пусть кинетическое уравнение задается в таком виде: — = й [АР' [В[а Д~, (2.70) Ж где 1А[, 1В) и [С[ — соответственно концентрации веществ А, В и С. Можно в принципе создать условия, облегчающие определение порядка.
Представим себе, что концентрации всех веществ, кроме А, сохраняют в ходе реакции постоянные значения и тогда реакция будет иметь псевдо-порядок р. Практически необходимое постоянство концентраа ций В, С, ... можно обеспечить, взяв большой юбыток этих веществ по сравнению с веществом А. Теперь для а/2 данного опыта можно ввести новую 1 ! постоянную: /0 — — — — —— 1 ! й = й [В[а [С[' (2.71) и представить уравнение (2.71) в виде /[аа последоаателънмк ох периода полупреаращения для — = Ах [АР'. (2.72) реп~пни атор г пор дка / — 3/ Ю Уравнение (2.72) функционально совпадает с (2.62).
Таким образом, формулы от (2.67) до (2.69) становятся вновь применимыми, конечно, с соответствующей заменой обозначений. В принципе этим путем можно найти порядок относительно каждого реагирующего вещества или даже продукта реакции, если последний влияет на скорость. Другой способ упрощения уравнения (2.70) состоит в подборе таких концентраций реагирующих веществ, что в ходе опыта они остаются в неизменных пропорциях по отношению друг к другу. Например, если при реакции 2ХО+Ох= 2НО мольная концентрация или парциальное давление ХО вдвое больше, чем Оь то вещества присутствуют в эквивалентных количествах. Для уравнения реакции в общем виде (2.70) при сформулированных условиях постоянства пропорций можно записать [В[ = рх [А1, [С) = ра [А[ (2.73) где р, и рх — постоянные„ определяемые значениями стехиометрических коэффициентов.
Теперь уравнение (2.70) принимает вид дх — = Лр! р~[А[Р+х+' л! ах — = )Р' (а — х)". Ж Здесь введена новая константа й" = л р",р,", а и = р + д + г— общий кинетический порядок реакции. Уравнение (2.74) приведено к виду (2.62), в связи с чем вновь становится применимым обсуждаемый аметод полупревращения».
Имеется, впрочем, важное ограничение использования последнего варианта. Он исключает изучение влияния продуктов на скорость, так как их концентрация не может в ходе опыта оставаться пропорциональной концентрации исходного вещества. Вант-Гофф предложил, пожалуй, наиболее простое использование уравнения (2.70), состоящее в непосредственном сравнении скорости и концентрации. Во-первых, вводят приближенную оценку скорости реакции, заменяя производную гЬЙЙ отношением конечных разностей Ьх/А(. Далее измеряют скорость при двух значениях начальных концентраций одного из реагентов, допустим В, сохраняя постоянными концентрации остальных реагентов. Тогда, исходя из (2.70), можно записать ~ —;; ) =ф) =(А[А)Р[СУ) ЩУ; ~ —;) =( — „, ) =(А[А)Р[С[)[В)[. 42 деля первое уравнение на второе, логарифмируя и решая результат относительно д, получаем уравнение Вант-Гоффа: !я (дх/л!)1 — )я (лх ля)~ (2.75) )д [в1,— !я [в), н !а( 1! ьх) )я [нЬЛВ) где !и, и аъх— — скорости при концентрациях [В) т и [В[ х.
Можно привести пример использования уравнения (2.75) и параллельно ур . 5 авнения (2.66). Термическое разложение тетрагидрофурана СНх СНх СНх СНх ~ — — -а— в газовой фазе является сложной реакцией, ведущей к образованию целого ряда продуктов. Данные измерения давления в зависимости от врс рсмени не соответствуют какому-либо простому целочисленному по я к . Соответственно был проведен ряд опытов, в которых рпорядку. делены максимальные скорости, (ЛРЬИ) „, а также р дь упе ио ! полпревращения для различных начальных давлений Рр. Построение зависимости 1д(ЛРИ~)„, от 1яР, дало пряму1о с угловым коэффиравным 1,5. прямая получилась также для зависимости !я Т!(х от 1я Р„но с угловым коэффициентом — 0,55.
Эти данны ' у е кавывают на порядок реакции, равный 1,5. Глава 3 ПРИМЕНЕНИЕ ОСНОВНОГО ЗАКОНА КИНЕТИКИ К СЛОЖНЫМ РЕАКЦИЯМ Под сложными реакциями подразумевают такие, при которых в системе протекаег не одна единственная, а несколько (минимум две) реакций с участием тех же реагирующих веществ. При кинетическом изучении сложных реакций применяют принцип независимоспш, являющийся по сути дела одним из постулатов химической кинетики: если в систе.яе протекает несколько реакций, то каждая их них подчиняется основному закону и протекает независимо от других реакций.
Полное изменение системы представляет сумму этих независимых изменений. Принцип независимости не является, безусловно, общим, так как известно взаимовлияние реакций, например, при сопряженных реакциях. Однако во многих случаях принцип независимости подтверждается опытом и его применение плодотворно. $1. Обратимые ров»а(нм Обратимые реакции первого порядка. Пусть обратимая реакция А-».в имеет первый порядок в обоих направлениях. Обозначим через а и Ь начальные концентрации исходного вещества и продукта, а через х, как и прежде, — уменьшение концентрации исходного вещества к моменту времени й Для констант скорости введем обозначения: для прямой реакции А» вместо А'» и Ад вместо А"». Тогда, согласно принципу независимости, суммарная наблюдаемая скорость реакции представится суммой независимых скоростей прямой и обратной реакций.
Именно: ах — = Ь» (а — х) — Ьд (Ь + х) . (3.1) а1 Наиболее существенное отличие обсуждаемого типа реакций от рассмотренных ранее состоит в том, что они доходят в пределе (1 — +- ) не до конца, когда х — »- а, а до состояния равновесия, при котором общая скорость реакции становится равной нулю: д(х — = Ь» (а — х ) — Ьд(Ь + х ) =- О. Здесь х — изменение концентрации, соответствующее равновесию. В сказанном выше содержится, по сути дела, определение понятия химического равновесия как равновесия подвижного, динамического, определяемого равенством скоростей прямой и обратной реакций. Преобразуя условие равновесия, получаем Ь+х Ь» = — =к,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
