Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Г Из (3.50), (3.51) и (3.52) находим время достижения экстремума: (3.52) г= —. (3.5Ц С учетом корня пд уравнения (3.44) показатель степени в (3.48) имеет значение Исслед я более подробно (3.48), находим, во-первых, что экстремум соответствует максимуму. Во-вторых, убеждаемся, что в предельных случаях, т. е., например, когда Ц » Ад (промежуточный продукт крайне неустойчйв) и г = йддгсд-+- О, (х — 2у)м , — О, т. е. максиьная концентрация промежуточного продукта стремится к нулю. В противоположном случае (мд (( йд и г= йд))сд-+-О) получа — ем ( — 2 ) .
— ~-а, т. е. все исходное вещество накапливается в виде у)масс промежуточного продукта. Используя (3.54) н (3.41), получим выражение для количества конечного продукта: и ь 1 (ь — 2ьдад)11 — (1+ ы) "1 (3.55) ы г Ь вЂ” 2ьд ид 2 1+ы (,+ы)рь (1+ьг) -'1 ид Ад это о уравнения показывает, что кривая зависимости у= дал из г = Щ имеет точку перегиба, причем время достижения этой т очки 1а совпадает с временем достижения максимума количества промежуточного продукта и дается уравнением (3.53).
Совпадение по времени точек перегиба и максимума можно показать с помощью уравнения (3.40), представляя его в виде у' = Ьд(дд. д с — - о. 8ьд ид 2ьд ид Ь Ь вЂ” 2Ьд и, Далее приравниваем нулю вторую производную: у =2Ь,(Ги -О. Отсюда следует, что функция у= 1(1) имеет две точки перегиба: 1) (1 = 0 прн 1 =- О, т. е. в начале координат. Это означает, что кривая у = Щ как бы сгелется по осн абсцисс; 2) (д" = 0 при условии (3.49) т. е. (3.53) Подставляя (а в уравнение (3.48), получаем выражение для экстре- мального значения количества промежуточного продукта: 2 ~( +~/1+ ) 11(дматсм> — х 2У— 62 Отсюда, как следствие, и вытекает совпадение времени достижения максимума х — 2у и точки перегиба на кривой зависимости количества конечных продуктов от времени.
Рассмотренные здесь уравнения могут найти применение при изучении процессов нзомеризацни в случае, когда общую скорость реакции определяет начальная бимолекулярная стадия второго порядка. в 6. Метод стационарных концентраций и механизм спожных газовых реакций Как показано в предыдущих параграфах, точное математическое Решение задачи о двух последовательнгях реакциях ведет к формулам, малоудобным для практического использования. Так, полученные уравнения для концентраций конечного и промежуточного продуктов нельзя решить относительно констант. Следовательно, константы уже невозможно вычислять непосредственно из опытных данных по 63 (3.59) (В) + — ~ъ[м) [л] 1 — — =й, [л]+ й, [м,) [А]-й, [м,]а д [А) Цв1 — — =й,[м[[в1 ц л[м] — = О.
е( (3.56) (3.61) + — = й, 1М,] [в]+ й,[м,] [л] л [с1 нли (3.57) †„ ' = й, [м,][в! — А,[м,] [А] д( [М.1 [А]а — [А] = — +— [с] [мд) 2 2 (3.53) [в[, — [в] = — + [м,) [С] 2 зависимости концентрация — время. Их приходится подбирать. Можно себе представить, в какой степени возрастет громоздкость уравнений в более сложных случаях, например при нескольких последовательных и параллелыгьтх реакциях различных порядков.
А именно такую совокупностьпроцессовпредставляют собой механизмы многих обычных реакций, таких как образование бромистого водорода или воды. Точное математическое решениезадачи часто вообще оказывается невозможным и тогда при изучении кинетики прибегают к приближенному методу стационарных концентраций. В дополнение к сказанному (стр. 58) приведем более строгое обоснование метода. Рассмотрим реакцию А + В -д- 2С (А) предположив, что она протекает по механизму с участием двух весьма неустойчивых продуктов М, и Мю т. е. 1) А — д. 2мд йд 2) Мд+В-з-С+М йа 3) Ма + А -д- С+ Мд й 4) ма+ Мд «А й» Первая из этих элементарных реакций мономолекулярна, остальные — бимолекулярны. Запишем сначала скорости изменения концентраций устойчивых веществ: а затем для промежуточных продуктов М, и Ма: лл[м ] — '= 2й, [л]-й, [м] [в)+ й,[м,] [А! — 2й,[м,)а Из стехиометрических соотношений (А) и (Б) можем записать также числа прореагировавших молей*: е Объем реагирующей системы считаем постояниым.
В 'соответствии со сказанным в $ 3 концентрации неустойчивых промежуточных продуктов [М„] и [Ма) в течение всей реакции очень малы по сравнению с концентрациями исходных веществ и устойчивых продуктов. В связи с этим стехиометрические сскпзошения (3.58) можно упростить: [А]а — [А) = — и [В)а — [В] =— [С[ [С1 2 2 Дифференцируя последние соотношения по времени, получаем выра- жения л[л1 1 д([с1 3 [в] 1 а [с1 — — — и (3.60) Ж 2 д(1 Ю 2 д(1 показывающие отсутствие заметного отставания скорости накопления продуктов от скорости убыли исходных веществ. В уравнение (3.60) можем подставить выражение для скоростей из (3.56). Получим д( [А] 1 е [С) — = —. — =А,[Л) +й,[М,! [А! — А,[М[а= — й,[М,) [В[+ 1 Ж 2 Ф 2 2йд [А) — й, [Мд] [В1 -]- йа [Мт) [А) — 2йд [Мд]т = О.
Но, согласно (3.57), последнее выражение равно д][Мд[Ы1. Следовательно, Аналогично, используя второе из уравнений (3.60), получим а[в] 1 цс~ — — й [мд] [В1 — ]мд1 [В! + й [м 1 [А1 йд [мд] [в! - Аа [м,] [л[ = о. Т. е., согласна (3.57), и — =о. д( 1мд] (3.62) дн Таким об им образом, вследствие образования неустойчивых промежуточных п о " продуктов в очень малых концентрациях получаются важные условия стациодтарности (3 6!) и (3 62) Практическое значение метода стационарных концентраций очень велико. О " позволяет, приравнивая нулю общие скорости образова~я — Разложения неустойчивых промежуточных продуктов, вынть их коти(ентрации через концентрации легко анализируемых 3-233 веществ и затем подставить в уравнение скорости изучаемой реакции.
Последнее сопоставляют с эмпирическим уравнением скорости и су- дят таким образом о пригодности предполагаемого механизма реак- ции. Рассмотрим использование метода стационарных концентраций на некоторых примерах. Начнем с так называемой реаю1ии Бутлеро- ва (1867), представляющей собой совместное разложение иодисюго водорода и иодистого алкила: К!+Н! +. КН+1, Эта реакция — как бы аналог хорошо известной реакции разложения чисгого иодистого водорода Н1+ Н! -«- На+ 1« имею!пей (см. $1 этой главы) второй порядок. Сначала казалось, что и реакции Бутлерова имеет обычный строго выдерживающийся второй порядок, во всяком случае в пределах од- ного опыта, т.
е. при одном значении начальной концентрации Н], константа второго порядка из уравнения — =ь [кц[нц И ]1«] а (3.63) хорошо сохраняет постоянство. Однако дальнейшее исследование, выполненное Оггом в 1934 г., показало зависимость яп в уравнении (З.бЗ) от начальной концентрации Н1, чего, очевидно, никак не должно быть при нормальной реакции второго порядка. Именно, оказалось, что Йн уменьшается с увеличением начальной концентрации иодистого водорода: гн я =я'+ — ° и [Нц, ' Иными словами, в целом дифференциальное уравнение для скорости реакции Бутлерова должно быть в соответствии с опьпом записано так: (3.64) ', + — ' [Кц [Нц.
3[1,] г, ,6 — ( [НЦ. ! Как же обьяснить это кажущееся нарушение основного закона химической кинетики, выражающееся в зависимости «константыа от концентрации? Согласно Оггу явление объясняется допущением сложного механизма реакции Бутлерова. Точнее говоря, согласно предположению, она протекает по двум механизмам. Первый механизм представляет'собой обычную бимолекулярную реакцию второго порядка: Ц К! 1. Н! -+.
КН+ 1, ь« Второй механизм сложный, он состоит из четырех элементарных, последовательных н параллельных реакций с участием атомов и свободных радикалов: 11 ° 3) К1 -+. К + 1 медленная 3) К+ Н1 -«. КН+ !быстрая 4) К+1« -+- К!+1 6) 1+1+М -~ 1, +М и[ц Ж =О н — =6. Исходя из основного закона и принципа независим и, запишем У Риую скорость образования — исчезновения атомов иода. и[ц а ~ [К']+ а [К! [Нц+ Ь«[К! [!а! — 36,[Ц«[М! = О. (3.66) й получим Аналогично для общей ско ос Рости изменения концентрации радикала (3 66) и [К] 11 ~ [Кц мз [К! [НЦ вЂ” я«[К! [1 ]= О. Скл ы адываи вь1ражениЯ (З.бб) и (З.бб) полу яя[КЦ=Ь,[Ц [М!.
Отсюда легко оп еля (3.67) У а ределяется концентрация атомов иода. равнение (3.66) легко ешаегс а Реша я ОтносительнО концентрации сво (3.68) ь, [кц Ьа[НЦ+Ь,[1„]" Таким оор Разить к ' ц стационарных концентраций позволяет выприн ип через кон сящевтрации пентРации обыч еу 'ичивых промежуточных продук гко аналитически ТЕЛЬНО, лег х относительно устойчивых и следовав определимых веществ.
В этом собственно 3« ь основной смысл применения мето ь осно да. здесь предполагае1ся, что реакция 2 разрыва молекул К] на свобод ный радикал 14 и атом иода, связанная с затратой значительной ьной энергии, прсаекает медленно. Все же остальные реакции, а в н х , а в них участвуют свобод~1~ ~~~ нли Р~дикалы, идут с относительно большимн скор остям н. В последовательных реакциях, составляющих вто ой м ой механизм, образуются два весьма Реакционноспособных и с этой точки зре я неУстойчивых пРомежуточных продукта К и ], для которых ск бра вания м го мен е скор сеи их исчюномния В нашем и последователь- пРежнем обозначении, привитом в описании кинетики по е ных Реакций [формула (3 37)], это соответствует большим значениям д.
И ыми вами иром Уточнь!е продукть! К и] накаплива,я п ом в очень незначительных концентрациях. Следовате ьно, Р ежуточным продуктам можно применить принцип стациона н сти, т. е. положить ационарнос- Теперь определим по появлению молекулярного иода суммарную наблюдаемую скорость реакции Бутлерова и запишем уравнение — = Ь, [КЦ [НЦ вЂ” Ь, Щ [1,]+ Ь, [Ца [М]. «[1а] гЫ (3.69) Заменив здесь концентрацию [Ц ее значением из выражения (3.63), а вместо последнего члена, подставив равное ему произведение ма[ьс1] (3.67), получим — '=Ь,[ЦЦ[НЦ вЂ” ' ' ' +Ь,[КЦ= г( [1в] Ьвйь[И] [1а] Ф Ь,[НЦ+Ь,[1,] = Ь, [К1] [НЦ + Ьа Ьа [ЦЦ [НЦ (3.70) Ь,[НЦ+Ь,[1,] Далее, на основании правдоподобного допущения о близости скоростей однотипных реакций (3) и (4), т.
е. о равенстве й = йа, в выражении (3.70) эти константы сокращаются. Если учесть, наконец, постоянство суммы концентраций [Н1] и [1,], равной начальнои концентрации иодистого водорода [Н1]о, получим окончательно — = ~йь+ — ~[кЦ [1а]. и [1а] 7 Ьа Ж вЂ” ! ' [НЦа (3.71) Теперь остается сравнить теоретическое выражение (3.71) с зкспериментально найденным уравнением (3.64) и убедиться в их полном функциональном тождестве Таким образом, механизм Огга реакции Бутлерова и его обра- й .
цу , - (В,ВВ ' 0 В 16 2О 37 Время, мьу 1/[и1]~ Рнс. 14, Изменение давления н реакционном сосуде при термическом равло«кенин метана (по данным Кассиля, 1932 г.) Рис. 13. Зависимость константы скорости реакции Бутлероиа от начальной концентрации иодистого аодорода ботка по методу стационарных концентраций позволяет объяснить установленную опытом зависимость константы второго порядка от начальной концентрации иодистого водорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
