Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Графически эту зависимость можно представить прямой линией в координатах Ап и — (рис. 13). 1 1Н11е Кинетика термического распада метана. Применяя маномегрический метод измерения скорости, Кассель (1932) изучил кинетику термического распада метана в статической системе в интервале температур 735 — 1113"С, Типичный ход изменения давления в опытах Касселя показан на рис.
14. В сапном начале реакции часто наблюдался индукционный период, а затем давление в реакционном сосуде при не очень глубоком раз- ложении метана возрастало линейно со временем, что свидетельству- г о первом порядке реакции. Первый порядок подтвержден опытами при различных начальных давлениях. Ниже приведены константы первого порядка, найденные из начальных скоростей при 735'С по прямолинейным участкам кривых типа рис. 14. Начальное давление, 1 3 2 44 2 60 4 76 11 18 16 47 29 64 см. рль сгл.
Ь 10', сек а 1,19 1.06 1,40 1,13 1,21 1,03 1,14 Как выяснилось, реакция резко тормозится водородом, в присутствии которого скорость приближенно выражается уравнением л [сн,] [сн,р Ь вЂ” ', (3 7Д Для объяснения наблюдаемых особенностей кинетики реакции Кас- сель предложил следующий механизм: Сн Сн +Н СН +СН СН С,Н, ~~ С,Н,+Н, Ь„г, СН СН +Н СН ~" 2С+На Аа, г Все перечисленные еа й р кции предполагались обратимыми и величины , и г, выражали константы око ниях. . Особе нностью п е о скоростей в прямом и обратном направле- чальное образование мет р дл женного механизма является первона- вступает в реакцию с мет иленового радикала СНь который затем щепления малек л во о о а метаном, давая зтан. Из последнего п тем у у д рода образуются зтилен и ацетилен.
разлага- ющиися, наконец, на углерод и водород. Кассель считал, что к четы ем р дуктам (СН С и СяНа) можно пРименить метод станко и, аН,СН и концентраций. Напишем соот ~~ветствующие урмнения, вводя ия:, =а, [СН,]=к, [На]=Ь. [СаНа]=У = Ь а — й ал — гььл + гау = 0 ь [СаНе] =Ь вЂ” у — Ьау+гь =Π— — гаЬ вЂ” Ьье + габт = О = Ьае гайт — ЬИГ+г Ь= О.
гзйз (йзо + ттЬ) + йт йз аз о (3.73) г,Ь (гз + йа) + йв йз а "о,и, % 100 % 100 (3.76) 00 0 б 10 10 20 20 1/Ут Ч/Л Рис. !б, . Зависимость степени общего и ев а си Р Р щ ия ацетилена От времени реакции. Ва РаСЧЕтНОй правой сены знсп пиыосо порндна ване. знспеРннентаньные данные 0 Б 10 1Б 20 20 1/тт, и/л Рис 16 ЗависимОсть сыпани пре вРащения ацетилена в твердые продукты (1) и газообразные производные ацетилена (2) от временв реакции и' [СНа] й1 = 2 (йа [СзНз] — гз [Нз]] = Задача, как и всегда в таких случаях, состоит в исключении концентраций неустойчивых продуктов с тем, чтобы в конце концов выра- вить непосредственно наблюдаемую скорость реакции, — ЛСНа]/1[1, как функцию исходного вещества н устойчивых продуктов реакции. Решить эту задачу можно, например, так.
Из уравнений 1 и 11 исключаем х н решаем результат относительно йт Далее решаем относительно у уравнение 1П, получая г„Ьз + йаг — таьо У= (3.74) йз Приравнивая (3.73) и (3.74), решаем полученное соотношение относительно гн г— йтйзйзаз + та ЬЧ [гт(та+та) Ь + йз йз о] (3.76) гт гз га Ьз + гт йа (гз + йз) Ь + йз йз йа а Теперь находим г нз уравнения [Ч: га Ь 1+ йа о — гз Ь йа Из (3.75) и (3.76) исключаем г и определяем ср: йтйзйзйаа' + й й,й,т,оЬ + гтг,г тзьз + гтгзгайаЬ + г,т,й,й,Ь йзйзйайаа + гзгзг тайн + гттзгзйайз + гтг,й,й,Ь + гтйзйайзЬ Переходя к скорости наблюдаемой реакции, учитываем, чте все реак- ции механизма (3.75) взаимосвязаны и, таким образом, скорость раз- ложения метана должна быть равна удвоенной скорости разложения— образования ацетилена по реакции (5), т.
е. 2 йтй й йайа [СНа]з гтпугзтагз [Н,]а (3.77) гзгзгзта [Нз] 4ь гзгзгзйз [Нз]~ + гз (гз + йз) йайз [Нз] + йзйзйайа [СНа] При отсутствии водорода в начальных стадиях реакции уравнение (3.77) приобретает такую простую форму: т. е. реакция имеет первый порядок, как это и наблюдается на опыте, причем появление коэффициента 2 связано с тем, что за первой реак- цией следует более быстрая вторая, в которой также реагирует моле- кула метана. Применяя уравнение (3.77) к равновесию, получаем соотношение йт йз 1з |'а йа 1Щ гтг гагат (СНа]з ,„горов можно рассматривать как константу равновесия образования тана нз элементов. Определяя численное значение этой константы термодинамическим методом, автор приходит к выводу, что в условиях его работы прн температуре 766оС обратное образование метана„ начинающееся с синтеза ацетилена, не имеет места.
Поэтому константа г мала и всеми содержащими ее членами можно пренебречь. Кроме того, прн значительной концентрации водорода можно пренебречь в знаменателе всеми членами, кроме первого. Таким образом, в присутствии водорода т[ [СЩ 2йдгтзйайайз (СЩз [СНа[з — й с[1 гзг зга [Нз[ [Щз Последнее уравнение свидетельствует о торможении реакции водородом. Функционально оно совпадает с эмпирически найденной зависимостью скорости реакции от концентрации водорода [ уравнение (3.72)).
Так нм образом, п е о тическим УРавнениям Р дп ложенныи Касселем механизм ведет к кипе. костям. Одн удовлетворяющим эмпирическим закономер словам сам ако зти совп ого Касселя соотв адения не следует переоценивать так как по тике еще не означает его нет ответствие механизма наблюдаемой кинекинетике без условно о истинности. Однако несоответствие механи а , д казывает его непригодность. зм ожение ацетилена а и зтана в тлеющем разряде Реакции и слеорисовой и Е.
Н. Ереминым (1965). Разложение ацетилена до Лс,н, ж 70% подчиняется первому порядку (рис. 15). Основные продукты реакции — твердые полимеры и водород; в значительно меньшем количестве образуются газообразные производные ацетилена (рис, 16). Авторы предложили механизм реакции, инициируемой электронным ударом: 1) СаН,+ е - С,Н+Н+е еа 2) СаНа+ Н -~ СаН+ На Да 3) СаН+СаН -+ СаНа яа еееааа 4) Н вЂ” -а.
Ча На Началом полимеризации является процесс 3, Образующийся здесь радикал СаНа вступает в реакцию с еще одной молекулой ацетилена н т. д. Принцип стационарности применяется к атомам водорода и радикалу С,Н: = ат [Са™а] + аа [СаНз) [Н] — аа [СаН) [СзНа] = О, (3,77) 4[С Н] й — = д, [с,на) -да [с,на] [и] — да [н] = о. е [Н] й Определяя из этих уравнений концентрации С,Н, и Н, подставляем нх в уравнение для скорости разложения ацетилена: — = Дт [СаНа]+ Ьа [СаНа] [Н]+ Да [СаН] [СаНа). (3 78) л [с,нд й В результате получаем й 1 Ьа [Сз!]а] +да (3.
72) Уравнение (3.79) переходит в более простое, если допустить, что в условиях затрудненной поверхностнойрекомбинацин атомов водорода (реакция 4) константа ]та мала по сравнению с произведением йа [СаНа1 и ею можно пренебречь. Тогда = 4ьа [СяНа] д [С,Н,1 й и реакция, в соответствии с опытными данными, описывается уравнением первого порядка.
Интересно, что общая скорость разложения ацетилена равна учетверенной скорости первичного акта. Теми же авторами изучалась кинетика разложения этапа в тлеющем разряде. Для обьяснения полученных данных предложен механизм 1) СаНа+ е -а-2СНа+ е 2) С Н + е — С Н +„Н + е 3) СаНа+Н -а СаНа+ Н, 4) СНа+ СаНа -~ СНа+ СаНа 5) С,На+ ей-а. СаНа+Н+е б) С,На + е — С,Н, + Н, + е 7) СаНа+ е -+.С,На+ Н+е 8) Н а.
т/аНа. в котором основную роль играет активация молекул н радикалов электронным ударом, сопровождающаяся распадом возбужденных частиц. Обработка механизма по методу стационарных концентраций дает следующее простое выражение для скорости распада этапа: а ~~на аз+ д — — = (Зла + Да) [СзНа] + 2за [Сз)]а)а. Таким образом, в зависимости от условий могут наблюдаться реакции как первого, так н второго порядков. Например, при низких температурах в тлеющем разряде может оказаться малой константа й„тогда реакция будет иметь первый порядок. Синтез озона из смеси кислорода и азота. Синтез озона в барьерном электрическом разряде* в озонаторе описывается эмпирическим уравнением вида ~~ 1оа] =Ц[о] — д [о] (3.
8о] представляюп(им собой как будто бы обычное уравнение обрати й реакции первого порядка. Однако, как показали исследования онстанта ]аа оказывается в своеобразной зависимости от мольной Доли азота 7н, в исхоДнои смеси. Эта зависимость ведет к то получающаяся и и боль му, что равновесно-стационарная концентрация озона Э нием 7н, через максим м. ри большом времени реакции, проходит с увеличеозо юп(ем действии азота. В р ' с мум. вление нашло свое объясненнев активир- У зона описывается со целом механизм образования — разложении совокупностью следующих элементарных про- 1)О+е- О+О+ 2) О+ О, + м,. о, 1 л( ) ~а+М-а.ох+О+ м 4)Ха+а а]+ е да 3) На+О - м,+О+О ) [Чх+]Ч вЂ” На+ На е 0 реакциях а з электрических разрядах см.
гл. 11. Процессы 1 и 4 представляют собой столкновение молекул с достаточно быстрыми электронами. В первом случае молекула Оз диссоцинРует на атомы, а во втором молекула азота переходит в возбужденное состояние 5[*а. Энергия возбуждения может быть передана молекуле кислорода, которая при этом диссоциирует (процесс 5), илн рассеяться при соударении с другой молекулой азота (процесс 6). Принцип стационарности применяется к атомам кислорода н возбужденным молекулам азота: — =йг [ох] — йз [0] [Оз] [М]+й [Оз] [М] + йз [П [[Оз]=З (3.81) б [О] Ж вЂ” '1 = й, [м,[ й, [Нз1 [о ] — й, [Н,] ]Н,]=О. о1 з 3 б (3.82) При написании этих уравнений считается, что концентрация электронов [л[ постоянна и может быть включена в константу скорости. В дальнейшем считается, что образование атомов кислорода по реакции 3 относительно мало н поэтому членом й,[О,] [М[ можно пренебречь по сравнению с другими слагаемыми.
Таким образом, из (3.81) получается стационарная концентрация атомов кислорода [01 = — +— й,Я (3.83) й [М] й 1М1 а нз (3.82) — стационарная концентрация возбужденных молекул азота й, ]На] К1 й,10,1+й [Ч (3.84) Общая скорость образования — разложения озона выразится, согласно механизму, уравнением* — = йз [О] [Оз] [М] — йз [Оз] [М] . б [Оз] (3. 88) Ж Прн подстановке (3.83) и (3.84) в (3.85) получается гг[оз[ г й й [н~) — '=~й,+ 1[о,] й,]м] [о,]. (3 88) б1 1 йз [Нз]'+ "з 1О И Это уравнение надлежит сопоставить с эмпирическим (3.80). Тогда получается, что роль констант в уравнении (3.86) играют величины йгйз [Хз] ( ' й.[Н.[+й [О.[1 Полученный результат соответствует экспериментально установленной зависимости от состава смеси константы образования озона йз, а также независимости от состава константы разложения йг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
