Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Неупорядоченность молекулярного состояния системы увеличивается. Энтропия возрастает. Продолжив примеры, можно убедиться в том, что в любом неравновесном необратимом процессе происходит превржценне какой- й фо мы энергии (способной, вообще говоря,, л упор "доченнои формы а я совершаяра у, в д к оличественно превращ тьс, р я оченн ю энергию ха отического тепло- РЯ дснютшу форму) неупор д у ного Двнжен Я молекул. Иным увели ичивается молекулярный хаос, неупорядоченн л ярного сОстОяния системы. ы воз встает пар раллельно с увеТакнм образом, энтропия систем р независиее молекулярного состояния, н в Л нчением неупорядоченности е по я оченность связана: с погл ощением тепмо от того, с чем эта неупоряд лоты или с превращение у ряд м по оченнон энергии в виной точки зревательно, энтРопию можно Р Р ассмат нвать с качеств ния как меру неупорцдоченностн молекулярного с НК т.
МвисОО- М ММКРОСОСтОЯНМЯ Смстеааы совок пностью ее термодинаСостояние системы, определяемое с у свойств: температурой, давлением, удельным ъ Россслюяназ. Последнее ыло ы изв и оп еделили положение в пространс необходимой степенью точности апре стве каждо м~~кульь т. е. Рд лек лы к~ы~ сопряженные с перечисленн ЕННЫМИ КООРДИНатаМИ ИМПУЛЬСЫ Рт Ра РЛ л импульсов). со а яются, обмениваясь импульТак как молекулы движутся, соударяют что анном макросостоянию, воо е гово я, Осостояний. Важно Ограничить число отвечать болыпое число микросостояний.
яний, чтобы оно яе было бесконечно мнкросостояний, ч ь коо инаты и импульсы частиц не достаточно условиться определять коорди акс абсолютной точностью, а ограничитьс у я казанием, что эти хар + с( теристикн лежат в пределах от д, д да о, +«та)а и от Р; до Ра+ Рь ост анстве, имею- У обно ввести представление о многомерном пространстве, д но ввести с р и ост анственными координащем 2) измерений, соответственно с л про р тами и ~ импульсами. Точка в таком фазовом (с-пространстве уд к молек лы.
Чтобы сделать в точности определять все 2( характеристик м у овос и остранство разбивают множество макросостояний счетным, фазовое пр Р на элементарные ячейки объемом*в м = А~а ... й~т ° бра ... 4У и считают состояние молекулы достаточно опр дел о оп е енным, если сооттся в данной злементарветствующая ей фигуративная точка находится в д Ной ячейке.
аточно твех декартовых ко- " В простейшем случае одноатомного газа достаточно р д р ординат и соответственно трех импульсов. п нео еделенности ГейвенВ квантовой статистике, используя принпип нео ределенност п неоп еделенност р"а КЧ КР З и, считают ш = ат. В классической ст " статистике объем элементарной ячейки остается неопределенным. 93 л! .' 0= 5»!5!»! ... Ф;! 'Полезно проиллюстрировать метод каким-либо простым примером. Условимся рассматривать только распределение молекул в обычном трехмерном пространстве. Ограничимся всего шестью молекулами и тремя ячейками (5 3) 4, 5, 6 На приведенной схеме покззаны два макросостояния: 1 — все молекулы находятся в одной ячейке и П вЂ” молекулы распределены равномерно по всем ячейкам.
Число микросостояний, соответствующих первому макросостоянию, равно единице: все молекулы в первой ячейке, а перестановки внутри ячейки не считаются. Для второго макросостояния подсчитаем б по формуле (5.3): 61 О = — 90 2!2!2! т. е. второе макросостояние, согласно классической статистике, может быть получено 90 способами. Уже из самых общих соображений должно быть ясно, что втоРое состояние должно реализоваться значительно чаще. Число 6, подсчитанное вышеописанным способом по формуле (5.3), называется также числом колплексий. в классической статистике Больцмана макросостояние системы, :например любого идеального газа, характеризуется указанием числа фигуративиых точек в различных ячейках фазового пространства.
Для характеристики микросостояния в этой статистике необходимо указать также, фигуративные точки к а к и х и м е н н о малек л находятся в тех или иных ячейках. Иными словами, м о л е к у л ы с ч и т а ю т с я различимыми и обмен местами двух молекул, находящихся в различных ячейках, не изменяя макросостояние, даст новое микросостояние.
Таким образом, число микросостояний, соответствующих данному макросостоянню, можно подсчитать, найдя число способов размещения фигуративных точек по ячейкам. Пусть система состоит из Ф молекул, а ее макросостояняю соответствует й!т фигуративных точек в первой ячейке, й!» точек во второй ячейке и т. д. и в общем случае Д! ! точек в 5-той ячейке. Так как перестановки внутри ячейки не считаются — онн не дают новых микросостояиий, — число последш!х находится как число перестановок с повторениями: ф 3. Термодинамическая вероятность н знтропня Статистическая термодинамика основана на гипотезе равных априорных в ро верояпиюстей: все мнкросостояния системы, совместимые с заданными условиями (например, с условием постоянства энергии), ма тематически равновероятны.
На первый взгляд представляется, что зта тип а потеза не может отвечать реальной действительности. В самом деле, с е е, сравним два микросостояния моля газа. Пусть в одном оя занимает весь объем сосуда, скажем 10 л, и м о л е к у л ы е г о д в не х а о т и ч е с к и. Будем считать, что такое микросостояние соответствует равновесному макросостоянию. В другом же микросостоянии все молекулы собрались в обьеме 1 ол!» и движутся параллельно.
Представить себе самопроизвольный переход первого равновесного состояния во второе, неравновесное, действительно трудно. Однако, тем не менее, гипотеза равных вероятностей приводит к правильным следствиям и, по-видимому, справедлива. Все дело в том, как часто встречаются те или иные микросостояння. Для уяснения сутн дела полезно представить себе колоду нз 52 карт„Вообразим себе также такую машину, которая перетасовывает один раз в секунду всю колоду. В результате этой процедуры может получиться любое расположение карт, в том числе и упорядоченное по старшинству и по мастям. Вероятность любого расположения (<микрососгоянйя») одинакова. Но упорядоченное расположение единственное, а неупорядоченных, т.
е. прочих, 52! = 16<'2 При частоте смены комбинаций 1 век ' каждая из кол!бинации, в том числе и упорядоченная, будет встречаться 1 раз в 10»«лет. Равным образом можно было бы сравнить и <повторяелюсть» или «время ожидания» упоминавшихся выше микросостояний газа с тем лишь отличием, что для неравновесного состояния оно столь невообразимо велико, что его трудно выразить с помощью обычно принятых способов написания чисел, а написать, к примеру, 10»», возведенное в степень 10»ь, можно, ио это мало что даст.
Представление о микросостояниях, их р а в н о й в е р о я т н о ст и и о том, что разны»! макросостояниям может соответствовать различное число микросостоянин, ведет к понятию термодинамической вероятности состояния (макросостояния) %'! 57 = сьп»1 ° а, т- е.
тер»юдинаиическая вероятность состояния пропорциональна ""олу микросостояний, соответствующих данному макроеостоянию. Более того, можно положить коэффициент пропорциональности равным единице и рассматривать |' как относительную вероятность, т.
е. вероятность данного состояния по отношению к вероятности какого-то стандартного состояния, Можно также рассматривать %' как числитель математической вероятности, в знаменателе которой стояло бы число всех мыслимых для данной системы микросостояний, совместимых с законами сохранения. 95 Итак, ЗГ=б>1, (5.4) причем для обычных молекулярных систем в равновесном состоянии (р' очень велико. Статистический смысл второго закона термодинамики состоит, согласно Больцману, в том, что изолирсв иная систелта эволюционирует лреииуи(ественнс в направлении болыией терлюдинамичесной вероятности. Иными словами, второй закон термодинамики не имеет такого абсолютного значении, как первый закон, ибо самопроизвольное образование неравновесных состояний, например самоуплотнение газа, не является абсолютно невозможным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
