Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Рассматривая состояние системы в целом как функцию состояний составляющих ее частиц (молекул), необходимо различать два случая. В первом свойства системы зависят, как полагают, от того, какие именно отдельные частицы обладают теми или иными характеристиками, т. е. в этом случае частицы считаются различимыми одна от другой. Во втором случае свойства системы зависят только от числа частиц, распределенных по группам по признаку обладания упомянутыми характеристиками. Сами же частицы в этом случае неразличимы. Рассмотрим сначала первый случай. а) Различимые частицы.
Система Максвелла — Больцмана. Пусть система состоит из /(/ одинаковых молекул, причем каждая может обладать одинаковым рядом энергетических состояний. Мы считаем частицы различимыми, так что состояние с и с т е м ы в целом должно характеризоваться указанием состояния каждой из /«' одинаковых, различимых частиц. В соответствии с принятой терминологией такого рода систему называют системой Максвелла — Больцмана. Если обозначить индексами („(»,..., ~;д состояния Ж индивидуальных частиц, то при отсутствии взаимодействия между ними энергия системы выразится соотношением Е, г ««««+««+'«+'''+ 3"у ' " 3 м При этом каждое различное задание значений индексам („(», ..., (м соответствовало бы отдельному состоянию системы в целом. Сумма по сосюяниям системы запишется в виде — (ч + ч +".+ ч )/аг у=~« ' * м и.
ь,.". г (5. 36) Где суммирование производится по всем возможным значениям /„ «»,.", /и ° Выражение для Я можно сразу упростить, разложив на произведе ние множителей вида е '«/ ~, так как набор энергетических состояний для всех молекул одинаков. Таким образом ~'=(Х '/ ) =~«м- Здесь е, — энергетическое состояние единственной молекулы и поэтому Я вЂ” молекулярная сумма по состояниям. При записи соотно«06 шения (5.37) имеется в виду суммирование по «отдельным уровням. В случае учета вырождения, когда несколько уровней обладают одина- ковой энергией, полученную формулу можно переписать в виде у =~~ше ~ ) (5.38) гдето к ак и прежде обозначает число различимых уровней с одинаковой энергией «ь Таким образом, нами получено выражение для суммы по состояниям системы м системы Максвелла — Больцмана, состоящей из й/ различимых иевзаимодействующих частиц.
б) Неразличимые частицы. Газы типа Бозе — Эйнштейна и Ферми— Дирака. Продолжая рассматривать систему (газ), состоящую из, й/ одинаковых ча х частиц будем считать, что состояние системы в целом определяется просю указанием чисел частиц, находящихся в их возможных различных состояниях. В отличие от статистики Максвелла— Больпмаиа здесь безразлично, какие именно частицы находятся в том или ином состоянии. нии. Иными словами, частицы считаются неразличимыми. Надо здесь же отметить, что такой способ рассмотрения указывает на возможность существования особых, так называемых вырожденных состояний системы. Здесь термины «вырожденньпЪ и «вырожденные» применяются совсем в ином смысле, чем в предвщущем разделе и отн осятся именно к системе в целом.
Вырождение этого типа п роявляегся при низких температурах и высоких давлениях , что легче, чем меньше масса частиц: оно, в частности, ведет к тому, то у же при приближении к абсолютному нулю энтропия и теплоемкость становятся равными нулю. Рассмотрение вырождения такого типа не входит в нашу задачу, поскольку мы можем ограничиться достаточно разреженными газами, находящимися при не слишком низкой температуре. Вообще в статистике термины «вырождение» или «вырожденный» применяются в трех различных смыслах и это следует иметь в виду. Во-первых, это число уровней с одинаковой энергией, т. е.
кратность уравнений энергии или их статистический вес, или мультиплетность (об электронных состояниях). Во-вторых, говорят о квантовом вырождении системы, когда становится недействительной классическая статистика и необходимо применение квантовой.
Зтот вид вырождения практически проявляется пРи низких температурах у изотопа гелия («Не), а для остальных газов маскируется межмолекулярным взаимодействием, которое у гелия мало. Наконец, в-третьих, говорят о вырожденности того или иного вида движениЯ. Например, при умеренных температурах вырождено, т. е. не происходит, колебательное движение двухатомных молекул. Следствием этого является их теплоемкость С, = («/ ) )« Итак, Рассмотрим достаточно разреженный газ, состоящий из /(/ невзаимодействующих частиц, каждая из которых может находиться в общих для всех частиц состояниях с энергиями «ю «и « ... Используя символы е„еи..., ен для обозначения возможных значений энергий )е' молекул, составляющих систему, запишем энергию системы в виде суммы: Е=е,+е,+" +е„.
(5. 59) Полное число членов суммы в правой части равно, очевидно, № Обозначив, далее, числа молекул, находящихся в одинаковых энергетических состояниях, через Ж„, )е', Л!„,... ((они обозначают числа повторяющихся членов и сумм (5.39) 1, находим, что приведенное значение Е можно получить М !2„1 И,! !У„,! путями, просто переставляя индексы 1...)т' у энергий еп В предыдущем разделе, рассматривая систему, состоящую из различимых частиц, мы считали, что такие перестановки ведут к различным состояниям системы в целом. Однако в данном случае, поскольку частицы считаются неразличимыми, это выражение означает лишь число од и н а к ов ы х со от о я н и й. Исходя из сказанного, можно записать сумму по состояниям для системы (идеального газа).
состоящей из !т' одинаковых неразличимых элементов: ч+.+" +е„ ~е! ~!1Л' е! ег е ч,е~,...,е а!1 (Ь. 40) где предэкспоненциальный множитель исключает возможность учета одинаковых состояний в сумме более одного раза. В дальнейшем, рассматривая применение выражения (5.40), можно различать два случая. В первом суммирование выполняется по всем возможным значениям е„..., ен. Такой метод применяется в статистике Бозе — Эйнштейна, разработанной первоначально Бозе для световых квантов н примененной Эйнштейном для молекул газа.
В другом случае применяется принцип Паули, согласно которому исключаются члены, в которых два или большее число значений энергий е„ем ..., ем относятся к одному и тому же состоянию. Тогда говорят о статистике Ферми — Днрака, разработанной для электронного газа. Рассмотрим теперь упрощенное выражение (5.40), применяя его к газу, находящемуся при достаточно высокой температуре и занимающему большой объем. Поскольку имеется очень большое число энергетических состояний, можно допустить, что на каждое приходится не более одной молекулы.
Это позволяет положить все факториалы Ж„1, Ж,!, )е' 1... равными единице. Таким образом, для газа любого вида получйм в качестве удовлетворительного приближения следующую сумму по состояниям: гий )е' ся все возможные значения е для эвер с мми емое выражение можно г отарой учитываются все в разлохоггь на произ- частиц. Однако сумм ру ( — е Ит) и переписать так! вед ение множителей вида ехр — еь и пе (5.
42) у — — ь. е ° диете ии с мми ование проводится по всем энергети- В этом новом выражен у р ческим состояниям д е инственной молекулы уж жно честь также и мультиплет ность (вырожденность) !келательно, можн у по состояниям идеального газа, овней энергии и представить сумму по сост состоящего из оди У одинаковых молекул, в таком виде: и и !5АЗ) Я вЂ” '! ~~) я!е у! — (!)) д1(, е асп ост анеко по уровням энергии, а не по С (5 43) в альном состоянию. равнив словие неразличимости частиц с полученным ранее, . „, слови (5.38), видим, что услови ведет к появлению в сумме по состояниям сис множителя 1ЙЧ! Если прологарифмировать т из (5.4 ), п уч .
3 пол им 1в Я )2 1и Я вЂ” 1и !У! или, применяя цюрмулу тирл = — Ч !п2я№ фо С ирлинга 1п)У! =Ж1п )У вЂ” У+Ч !п2я№ 1п Я = у!пп — У!ау+5! — 1/ 1п2е!У= !Ч па†1п = п — — = !п — 1в !2+ 1 — — !в 2еУ~ ° 2У я к н лю при увеличении с! Посл нее слагаемое в скобках стремится у ослсднее Ж очень большим. н мы им пренебрегаем, считая !У оч Получим <~е (5.44) 1П у'= !е' 1в — ' !ч Для краткости будем называть сумму п мм по состояниям системы К большой суммой по состояниям.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
