Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 22
Текст из файла (страница 22)
=,~ ануе а', (5.64) где, как и прежде, суммирование распространяется на всевозможные энергетические состояния молекул. Для одноатомных молекул вырожденность уровня равна мультиплетности соответствующего спектрального терма*. Так, для атомов инертных газов в основном электронном "См. теорию происхождения атомных и молекулярных снектрон. !14 состоянии пе = 1 (синглетный уровень), а для атомов щелочных металлов в парообразном состоянии по = 2 (дублетный уровень). Для молекул, содержащих несколько атомов, выраж н дл д значительно усложниться.
Так, для двухатомной молекулы с невырожым основным электронным уровнем общая вырожденность определяется вырожденностью вращательного уровня и р я и авиа 2е'+ 1, 15.65) где 1 — вращательное квантовое число. Так как е может принимать значения 1), 1, 2, 3,..., то только основной уровень не вырожден. Други е уровни имеют вырождеиность, равную 3, 5,, и т.
д. В сложной молекуле могут происходить также колебател колебательные дви". Ог аиичимся зажения атомов относительно их средних положений. Огр мечанием, что колебательные уровни всех двухатомных молекул невырождены 8 Р. Прнбпиженньуе значения суммы по состояниям ипеапьного газа В бщ случае энергию молекулы идеального газа можно предо ем ект оиставить суммо э р ой энергии поступательного движения, энергии электр в ения, т. е. ного возбуждения, энергии колебания и энергии вращ и, е = 'поступ + ееа + епоееб + епр.
(5. 66) В сумме (5.66) три последних члена представляют собой внутримолекулярную энергию и, стр и и ст ого говоря, взаимосвяааны — колебание влияет на энергию вращения и т. д. Энергия поступательного движения находится в этом отношении на особом положении — она не зависит от других видов движения и наоборот. Поэтому полную энергию молекулы во всех случаях можно разбить на две существенно различные н независимые составляющие, относящиеся к поступательному движению и виутримолекулярным состояниям: = ~~~~» + ~епутр.
(5.67) Соответственно и молекулярную сумму по состояниям можно представить в виде двух сомножителей: Я = 0п о упмм1утр. 15.66) В следующем параграфе будет даи способ вычисления поступательиои суммы по состояниям (Я„,). Что же касается О и р, то для точного ее определения необходима, во-первых, детальная информация об энергетических уровнях молекулы, доставляемая в основном методами спектроскопических исследований. Во-вторых„необходима весьма кРопотливая работа по суммированию членов вида ехр ( — и;ИТ), относящихся к отдельным энергетическим уровням. Этот метод — метод непосредственного суммирования — единственно надежный в шиРоком интервале температур.
Однако он очень трудоемок и облегчается лишь применением электронных вычислительных машин. Поэтому часто прибегают к приближенным методам, дающим удовлстворитель- 115 ные результаты при не слишком высоких температурах. Так, в первом приближеннисчитают,что и все внутри молекулярные виды энергии не зависят друг от друга.Втаком случае полную молекулярную сумму по состояниям можно представить как произведение сумм, вычисленных для отдельных видов энергии, т. е. О = ОоостуАэлЯлолЯэр. (5.59) Мы будем использовать только формулу этого приближения, н поэтому в следующем параграфе займемся определением различных Яа н отдельности. $ Ю Простейшие суммы ло состояниям длл отдельных видов двюкеиия молекул Энергия электронного возбуждения. Пусть молекула обладает следующим рядом наиболее низких уровней энергии для внешней электронной оболочки э, = О, э„эг....
Здесь эо — энергия основного, невозбуждепного уровня принимается за нуль отсчета; е, н эг ... соответственно выражают энергию первого, второго н т. д. возбужденных уровней. Электронную сумму по состояниям запишем в общем виде так: р фр фр лг эг эт Яэл=яав + ялэ +Иэл (5.70) где йм уг ...
— мультиплетности, или вырожденносги, соответствующих уровней. Однако во многих случаях уже энергия первого возбужденного электронного уровня велика по сравнению со средней энергией теплового движения, мерилом которой является яТ. Так, л часто составляет величину порядка нескольких (4 — 5) электрон-вольт, что же касается я7', то эта величина равняется приблизительно 10 л Тэв и при комнатной температуре (300' К) составит 0,03 эв. Поэтому уже во втором слагаемом отрицательный показатель степени может оказаться много больше единицы, а само слагаемое оченьмалым.
Поэтому часто прн'не очень высоких температурах в сумме (5.70) можно пренебречь всеми слагаемыми, кроме первого, и считать Я„просто равной вырожденности (мультнплегности) основного электронного уровня. т. е. фаэл = Ыа. (5.71) Этот множитель обычно включают в поступательную сумму по состояниям, рассматриваемую в следующем разделе. Поступательное движение. При вычислении суммы по состояниям поступательного движения идеального газа молекула рассматривается как частица, обладающая только массой н способностью перемещаться в пространстве. Ф% Энергия ничем не ограниченного поступательного движения, вообще говоря, не квантуется, т.
е. может изменяться непрерывно — этим данный внд движения отличается от других, имеющих периодический В этом уравнении ф — так называемая волновая функция, квадрат которой э выражает плотность вероятности нахождения частицы в данной точке пространства. Оператор »(7э означает сумму вторых частных производных ф по координатам х, у и х, т. е. даф дфф дэф у'ф = — + — + — ' дхэ дээ дгл Наконец, т в уравнении (5.72) выражает массу *астицы, а Е и и— соответственно ее полную н потенциальную энергии. Согласно формулированному условию задачи и = О. Рассмотрим упрощенное решение уравнения (5.72), предположив, что частица совершает лишь одномерное движение вдоль координаты х от 0 до 1 .
Тогда уравнение (5.72) превращается в следующее„. аэ дфф — — +Е ф =О. хх— (5. 73) Общим решением уравнения этого вида является, как известно, синусондальная функция вида = ел!и Ах+В . (5.74) фх ( ) Согласно сказанному выше, ф„' будет определять вероятность нахождения частицы в точке х. Отсюда следует, что ф„должно быть равно нулю прн х = 0 и при х = 1, а это возможно только, если вхрг А= — и в=о, 'г р „„,,р ~ . р *ф» р-фф'.
117 характер — колебание, вращение и др. Поэтому (~о„, следует вычислять путем интегрирования, но не суммирования. Мы так и поступим. Однако покажем предварительно, что поступательное движение, ограниченное по своей протяженности, приобретает как бы свойства периодического, и его энергия может принимать только определенные дискретныс значения. Рассмотрим простейшую квантовомехапическую задачу, носящую название частицы в попфвициальяори ящике нли просто частицы в ящике.
Представим себе частицу, например молекулу газа, движущуюся в прямоугольном ящике с размерами 1„, 1 и 1,. Свойства системы частица — ящик таковы, что потенциальная эйергйя частицы и (х,у,г) внутри ящика постоянна и может быть принята равной нулю. На границах гке ящика потенциальная энергия частицы, как считается, скачком возрастает до бесконечности, что означает фактическую невозможность выхода частицы за пределы ящика. В квантовой механике постулативно принимается, что состояние микросисгемы (электрона, атома, молекулы) должно описываться волновым уравнением Шредингера: Ьэ — Чэф + (Š— и) ф = О.
Влэлф где ~„— целое число 1, 2, 3, .... Таким образом, рещение уравнения (5.73), удовлетворяющее всем поставленным условиям, будет пхо! ф =с»1п !1 — х~. (5.75) Подставляя это решение в исходное уравнение (5.69), получаем пзвз — — — с ащ ( —" х) + Ех с з(п ~ х х) = 0 или аз Ех= и 8(з х (5. 76) м з з (ззг Оооот(,1= «~ е а 1 (5.77) Вычисление этой суммы упрощается в связи с тем, что для газов мно- !кнтель Ьв]8т]„знТ очень мал — уровни энергии расположены очень близко — и поэтому с достаточным приближением суммирование мож- но заменить интегрированием по и: 118 где и — квантовое число, определяющее «дозволенные» значения энергии частицы, движущейся параллельно оси х.
Согласно уравнению (5.76) Е„может принимать только значения, кратные Ьз/8п1„«, и ограниченное одномерное поступательйое движение оказывается квантованным. На и (р рис. 22 приведена схема энергетических уровней Е до п = 4. Ех В общем именно таким путем получаются дискретные уровни энергии и в более сложных системах — в электроне, взаимодейстпх8 вующем с положительно заряженным ядром, в колебательных движениях атомов в молекуле н во вращении молекулы. Как известно, пхг дискретность уровней энергии в атоме и мо- лекуле проявляется в характере спектров— я=1 испускания, поглощения и комбинационно- го рассеяния — и др.
Детальное изучение рнс ог и ... спектров и дает информацию об уровнях расположение анерге- энер! нн. тическик грозней по- Возвращаясь к поступательному движеступательногодвиже- нню, укажем, что вполне аиапогичные реп'.е "(576)] "н' ш'нии полУЧ" 'Я и Длн ДвижениЯ влоль координат у н з, а суммируя, можно было бы написать и полную энергию часпщы в ящике. Мы этого, однако, делать не будем„а используем соотношение (5.76) прямо для вычисления суммы по состояниям одномерного поступательного движения: (аа«7) 1 (1 ( е " лп = — (х ( с зар. (5.78) (1,] ' а Здесь введена подстановка рз = 1(«18т1„»йТ.
Интеграл в (5.78), как известно, равен пцз/2. Поэтому получается (7 (о (от)(!з (5. 79) аоот (х! а Совершенно аналогичные результаты получаютсвх при вычислении сумм по состояниям движения, параллельного двум другим координатам. Поскольку движения вдоль всех трех координат независимы, полная сумма по состояниям поступательного движения частицы в ящике выразится произведением или (г ать биост = аз ((, (5. ) где У, очевидно, — объем ящика. Формулу (5.86) можно использовать и для расчета поступательной суммы по состояниям молекулы газа, движущейся в обычном сосуде. Объединим, наконец, в соответствии со сказанным выше (стр.
116), поступательную и электронную суммы по состояниям, т. е. вырожденность основного электронного уровня: (йпс!Ът)а]З ~аа. аоот ~о аз (5.81) 119 При расчете термодинамических функций на У молекул, т. е. на один моль, в качестве «! следует брать мольный объем, равный для идеального газа (тТ(Р. Колебательное движение атомов в молекуле (гермонический осциллятор). В двухатомных молекулах возникает движение, связанное с изменением межатомных расстояний — еалентные колебания. В более сложных молекулах возможны также деформационные колебания различных видов, ведущие к изменению валентных углов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
