Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 21
Текст из файла (страница 21)
$ У. Связь сумм по состояниям с термодинамичесними функциями и константой равновесия альпия. Для вычисления Полная (внутренняя) энергия и энтал . Д полной энергии системы проднфференцируем большую сумму по состоЯннвм (5А3) по температуре прн постоянном обьеме. Получим (5.41) ч+е1+ -+е я = ~л~~~~ е М и.
м....,е ° е ч ег у! ьте ьт'е Умножаем производную на йТ' и делим на Э 1 д!пЯ д1пЯ и = дтчт — = ат дт ° ~ Ф е 4) () Так как, далее, согласно (5.35), д,е иит Я = )т',/Ф, имеем для 1 моля газа ()У = Ф„и ЙИЛ = й): , а(и,Ч аЬЕ ьт = и — =(.,)ч,+;д1,+",+.,д1,)=хм)1,=и. дт дт Таким образом, полная (внутренняя) энергия и=е=п ~~~ '~) =я~ ~~~„~) (5.45) Гд 1пЯ Х 1 д1по1 и — и,=е — я,=и ~ ) =дт ~ — ) . (5Аб) дт )и ~ дт )и В связи с этими формулами можно отметить, что использование большой и молекулярной суммы по состояниям дает в этом случае совпадающие формулы, различающиеся лишь во множителях А и Я (при расчете на 1 моль). Позже при вычислении отдельных сумм по состояниям Ц 10) будет показано, что в Я входит в качестве сомножителя величина КТ!Р. Поэтому можно написать йт йт Я = 4" — = и'Р и !п () = 1п д' +!п — ° Р Р Как легко видеть, производные 1пЯ по температуре при У = сопз( и Р = сопи( имеют различные значения.
Так, если то При этом следует отдавать себе отчет в том, что вычисляется не абсолютное значение полной энергии, как это может показаться, а превышение энергии над некоторым нулевым уровнем ии (илн Еь), за который удобнее всего принять энергию прн абсолютном нуле. Собственно говоря, значения энергии молекулы, представленные рядом (5.9), следовало бы писать в таком виде: и, + ио, ии + ао, з, + и,..., где еи — это, по существу, неопределимое значение нулевой энергии молекулы. Учитывая это замечание, выражение для полной (внутренней) энергии системы следует записать так: тан Кан, ОЧЕВИдио, Прн Т= О ПИ= (1и.
Т кость при постоянном объеме. Теплоемкость при постоянном объеме определяется известным термодинамическим соот еплоемк ношением Следовательно, дифференцируя по температуре соотношение (5.46), непосредственно получим с„=ь ~~т~ " ) +та ( ~) 1=д~2Т~ — "~) + И случае использование Я и Яведет к идентичным результатам. в этом Энтропия. Как известно, изменение энтропии системы, д р щейся изменению в равновесном процессе, равно приведенной теплоте: аа =— (5.
52) т ПРи постоянном объеме 5Я = С1 с(Т и, таким образом, на основании (5.51) 5 — со=~ — ат=ъ~~2( — ) +Т( — ) 1 Т. о„' Первый интеграл берется, очевидно, непосредственно, а второй легко определяется по частям. Получается /д!пт 1 3 80= 'и(и5 — ып3о+ ит ~ ) (5.55) В дальнейшем можно, приравняв Эь и ИпУ ь и вводя таким образом статистический аналог пост лата Планка, записать окончательно 'у связь энтропии с большой суммой по состояниям и — и =дт'( дт )„=~~ д 1п Е ~ 11 Ч' 5.47 (.
) то, используя производную при п о ст о я н н о м д а в л е н и и, получим (д1и ) а(ии' Р,т ~~'— 'п") =дт — "'+дт. (5.48) дТ /и ат Но первое слагаемое справа равно () — ()и а втор — а вто ое слагаемое КТ = = РУ, поэтому на основании предыдущего выражения получаем энтальпню моля идеального газа Га(пи1 и — О,=и — и,+Рч=и — и,+кт=п ~ — ) ° (5.4э) (5.54) ПО Но д' не зависит от объема или давления н ее производные в обоих выражениях равны. Поэтому если (д!пЯ 1 Х Ь (пав'+ Ьт ( — ~) Если же воспользоваться молекулярной суммой (,(, то, согласно (5.46), выражение будет выглядеть несколько по-другому, именно: !)е гд1п!71 Я=К!п — +Ят ~ '( зт )и (5.55) Здесь Ԅ— число Авогадро. Как видно, формулы (5.54) и (5.55) уже не идентичны. Изохорный потенциал (энергия Гельмгольца).
По определению, изохорно-изотермический потенциал Р=и — тз. Подставляя иода выражения для внутренней энергии (5.46) и энтропии (5.54), получим Р— 0~ = — А т 1ПУ = — Лт 1п — ° ()е ~~А (5.56) Изобарный потенциал (энергия Гиббса), По определению, изобарно-изотермический потенциал 6 = (г — тз + Р У = Р + Р У или для моля идеального газа, используя (5.56), находим Π— Н,= Р— и, +Кт= — Ат!п У+у(т= — Ктпа — (5.57) Я !~А Пожалуй, следует обратить внимание на то, что во всех формулах, содержащих газовую постоянную Я, например (5.55), (5.56) и (5.57), расчет ведется на 1 моль, а также, что при абсолютном нуле значения термодинамических потенциалов равны, т. е.
ив= На=да=оа. Химический потенциал и константа равновесия. Переходя в выводу статистического выражения для константы равновесия химической реакции, рассмотрим сначала идеально-газовую смесь, содержащую А!г молекул первого компонента, А!в молекул второго компонента и т. д. Поскольку совокупность частиц отдельно рассматриваемых компонентов можно представить в качестве независимо сосуществующих систем — подсистем, большую сумму по состояниям смеси следует записать в виде произведении соответствугощих сумм для подсистем, т. е. 2;(I .
— сумма нулевых энергий компонентов, равная пулевом где аг— вверг гни смеси. Далее, дифференцируя Р,„ „ по у у итивной ф нкпонент, у а читываем, что нулевая энергия является цвд " фу цней и поэтовгу производная У. К,г по Агг даст просто ну у р н лев юане гню об азом, химический комп н онента в расчете на молекулу (7аг. Таким обр ак: и отенцнал 1-того компонента смеси выразится т !)г = — Атж — +им. или в расчете на моль 0~ рг= 5!аггг= — ггт)п +(гаг, )уг (5.
59) где Ц„ — мольная нулевая энергия компонента. Переходя теперь к химическому равновесию, запишем сначала уравнение реакции в общем виде чдАг+ чвАа+ ° ° ° авчгА1 + чхА, г»!в Ф где сумма распространена и на исходные вещества, и на продукты реакции. сг соъ в сдо Подставляя выражение для химического потенциала (5.59) в у вне равновесия (5.60), имеем: г)', 4 )гт ч 1п —, -!- ч 1п —, + "° — чг 1п — — ч, !п — — "° !а' а!' ГЬ И г 2 = 1аг мвв = ч (г + ч.,м + °" — чав — ча(Гва — ° = Л(Гв, (5.61) применяя символ; дл А я обозначения веществ — участников реакции и выражая через ч, числа молей. Из термодинамического учения о химическом равновесии известно его общее условие: (5.60) У'.
= Угу*УЗ " или Рис. 21. Уровни внергвиисходного венгесгва и продукта реакцигв (5.62) 112 113 1пУ; „в=х1пл 1= Х!Чг!п ~*'. (5.58) г Фг где учтена связь (5.46) между большой У' и молекулярной (') суммами по состояниям. Изохорный потенциал газовой смеси запишется, согласно (5.56), таким образом (Р— И,~,„„„=Р„, — Хивг< „, — — Ат) У, = =-Атд!уг!п —. 0~ Фг где А()в, т. е. алгебраическая сумма нулевых энергий участников реакции, имеет физический смысл теплового эффекта реакции при абсолютном нуле.
Эта величина иллюстрируется рис. 21 для простейшей реакции А-~-В. В дальнейшем полезно вывести новую функцию — сумму по состояниям компонента на единицу объема: 1)г си= у где У вЂ” объем системы. Используя уу„перепишем теперь выражение (5.61) в таком виде: ч; р,'* "ф) ~ф) и'и' Поскольку отношение Ж,Л~ = Су представляет собой концентрацию данного компонента, выраженную числом молекул на единицу обьема, последнее соотношение легко превращается в следующее: т а дт е бн С! Ст 41 92,— К,' с с";сы др др А это, очевидно, закон действующих масс, записанный в виде обычной константы равновесия через концентрации или через суммы по сосюянням ду.
Запись константы равновесия через суммы по состояниям аналогична записи ее через концентрации, но с добавлением множителя ехр ( — ЛГУТ), содержащего тепловой эффект реакции при абсолютном нуле Иуо = ЬЕб. Для теоретического вычисления константы равновесия по соотноупению (5.63), помимо значения ЛУ„необходимо знать различные характеристики реагирующих молекул, т. е. массы, частоты колебаний, моменты энергий, числа сшиметрии и электронные состояния.
Связь между константой равновесия и суммами по состояниям иа единицу объема дь определенными (5.62) и имеющими размерность концентраций, также широко используется в теории химической кинетики — теории абсолютных скоростей реакций. Можно также заметить, что в выражении (5.63) тепловой эффект реакции можно отнесен не к мопю, а к одной молекуле и вместо ЛУе/Й или ЬЕеуР. писать |иеуй. $8.
Некоторые значения аыпоуипенности уровней Мы уже неоднократно писали молекулярную сумму по состояниям в наиболее компактном виде, учитывая так называемую кратность, нли вырожденпость, энергетических уровней молекул. Таким образом, 1;1 приводится к виду, учитывающему результаты применения квантовой теории к изучению молекул. Именно: ь ег аг «г б) = аое + рте + бее + ".
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
