Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Рассмотрим подробнее колебания атомов в двухатомной молекуле. 1 На рис. 23 (1) изображена модель двухатомной молекулы с "е равновесным расстоянием между ядрами г„и показано сме(цение атомов (2) относительно ! ((г положения равновесия на сум" р, 23, Смещение атомов в даух- марное расстояние (] = (]! + ()з атомиоя молекуле относительно по- Возникающую при смещении ложения равновесия возвращающую силу можно в первом приближении считать пропорциональной смещению или подчиняющейся закону Гукак, т.
е. д (Ч) = — АеЧ. где т(, — так называемая силовая постоянная. Потенциальная энергии выразится при этом параболической функцией смещения: 1 и (4) = )(ет ° 2 (5.82) Зависимость потенциальной энергии молекулы от смещения выражает- ся параболической кривой, показанной на рис. 24 пунктирной линией. На этом же рисунке сплошной линией показана действительная зависилюсть потенциальной энергии молекулы от расстояния между атомами в двухатомной молекуи ! ле. Эта кривая описывается эмпирической функцией Морса: I р р, -а(е — е ] 12 Ее наиболее существенное отли- О чне от параболы состоит в 1р стремлении и с увеличением г к -1, +9 пределу, равному Р, (спектроскопическая энергия диссоциации). ()чевидно, что параболическая функция пригодна, строго говоря, лишь при малых смещениях.
Движение частиц, возникающее при этих условиях, представляет собой гармоническое колебание с частотой () 'е Рис. 24. Зависимость потеициальиой энергии молекулы от межатомисго расстояния: Π— свекттюскеекческех и Π— хкеиееекек е ееихкк дкесацкеции кехекук те Ке т = 2к у' р где )е = т,тз((т, + т,) называется приведенной массой молекулы.
Мгновенную кинетическую энергию колеблкзцихся атомов можно представить в виде 1 ° т =- — и йе. 2 (5. 83) 1 1 .„.,=т+ = ° (+ — ) 2/' (5. 84) Согласно квантовой теории, т. е. решению уравнения Шредингера с этими значениями и н (е, энергия гармонического осциллятора, колеб- лющегося с частотой т, равна где о — коле тельное ба квантовое число — может принимать целые положительные значения; и =- =-0,1 2 3,.... Н . 24 показаны эквидистантные уровни полной колебательа рнс. пш лито а. ной энергии молекулы как гармонического осцил р . Сумма по состояниям для рассматриваемого вида колебательного движения запишется*: — 'У вЂ” "" ( Я„ох= ~~де =е 11+к +е — о Легко видеть, что в скобках находится ряд геометрическои прогрессии вида .
1+к+ + + ". =(1 — ) '. (5.85) Поэтому колебательная сумма по состояниям хт ~ =ау~ (5.87) кек Величина Ы2 представляет собой наименьшее значение колебательетств ющее о = 0; это нулевая колебательная энер- ной энергии, соответствующее о = ом н ле) гия. е часто вклю . Е чают в общую нулевую (т. е. при абсолютн у ) гни в т от этого энергию молекуль, .ию молекулы, а отсчет колебательной энергии ведут от низшего уровня (см. стр. 110).
В этом случае колебательная сумма по состояниям принимает вид Юкех = 1 — е . (5. 88) Из сказанного ранее ясно, что, строго говоря, формула (5.88) притоп ко к гармонически колеблющейся двухатомной молекуле, т. е. к идеальной модели, практически никогда не реализующ " ейся. На самом деле потенциальная энергия с увеличением д стремится не к бесконечности, как это следует из (5.82), а к пределу Р„ называемое ектроскопической энергией диссоциации. Реальная зависимость ( ) =)( ) овольно хорошо описывается уже упоминавшейся э рмпи и- ческой функцией Морса, содержащен д в показателе сте теле степени.
Тем не менее результаты вычисления суммы (5.88) мало отличаются, особенно для не слишком высоких температур, от получаемых более |х олее точным методом суммирования непосредственно по сближающимся уровням ангармонических осцилляторов.
Вычисление колебательной суммы по состояниям для многоатом- ной молекулы является несравненно более трудной задачей. и" ачей. пля ее Решения практически часто используют метод нулевого приближения дающий для умеренных температур неплохие результаты. В этом методе допускается существование в многоатомной люлекуле несколь- 120 е Ве называют поэтому квазиупругой силой.
"Как уже упомииалось (стр. 115), колвбательиые уровни двухатомиой молекУлы ие выРождекы (ле =1) 121 л.. -т Эа — е аг Океана П ! — е т 1 (5.89) Здесь в п оиз е колебаний. р вед ние входят аналогичные множители для всех видов Вращение молекулы (жесткий ротатор). Согласно квантово- о-мехар щательная энергия двухатомной молекулы с неизменным расстоянием между ядрами г, (жесткий рогато ) тор) выража- йз еер= /(Г+ц где / — момент инерции, т.
е. (5. 90 т,та /=Г =ар, е ш ! ш е (5.9!1 а / — вращательное квантовое число, принимающее значения О 1 2 3, .... Каждому уровню энергии вращения (значеншо числа /) соответствует вырожденность 2/ + 1. Поэтому сумма по с пишется в виде 'ому сумма по состояниям за- ее ад гд+т) '%ч теар= ~а(2Х+ !)е = )'„(2/+1)а ' 1.
(5.92) о о Часто при достаточно тяжелых молекулах и не слишком низких р ур, т аче говоря, когда р мало, непосредственное суммирование заменяют интегрированием. Если подставить 2 вместо /+ 1/2, то 2/ + 1 = 2Я, а / (,/ + 1) = Хв — 1/4 ж Хв и ян) 22е '~ оа. о И нтеграл равен 1/р. Следовательно, сумма по состояниям 8кз/ЙТ вр йз (5.93) 122 ких (иногда многих) видов гармонических колеба й частотами, оле ани с различными и, причем энергия каждого из них выражается фо лой вида (5.34).
Нелинейная молекула из п з п атомов имеетЗп — 6 видов ся рмулой кол анин. Для линейной молекулы вследствие уменьшени у р щ тельных степенен свободы число видов колебаний ь ия на едисостакляет Зп — 5. Если в молекуле имеется степень своб него в ащения (нап и ень св оды внутренращ я (например, метильных групп вокруг линии связи в этапе), число колебаний уменьшаегся до Зп — 7.
В общ число в ов колеб ид ебании составляет Зп — х, сумму по состояниям приближенно записывают следуквцилт образом: Выражение (5.93), однако, не полно. Обычно в него включают еще множители, соответствующие вырожденности, обязанной своим происхождением так называемым ядерным спинам (спиновый фактор). Различаются монекулы с одинаковыми и разными ядрами.
Первые образуют так называемые орпю- и лара-состояния. Остановимся на этом случае подробнее. Спиновое квантовое число каждого ядра равно й Оба одинаковых спина комбинируются 21 + ! способами; результирующий ядерный спин молекулы может принимать значения М,2! — 1,2е' — 2,21 — 3,...,2, 1,0. Первое, третье, пятое и т. д.
значения соответствуют в квантовой механике симметричным собственным функциям или симметричным состояниям. Второе, четвертое, шестое и т. д. соответствуют антисимметричным состояниям. Общее выражение результирующего спина 1= 2( — и, (5. 94) где у и наименьшее значение О, а наибольшее 25 Симметричные состояния (и четное или О) назывшотся также орало-состояниями.
Атттисимметричные состояния (п нечетное) — пара-состояния. Для каждого значения результирующего спина / возможно 2(+ 1 ориентаций. Поскольку Г = 21 — и, вырожденность, т. е. число уровней равной энергии, соответствующее комбинации двух ядерных спинов, составляет 2 (21 — и) + 1. Таким образом, общая вырожденность орпто-состояний выразится так: дед !ерше> — -. )'„12(21 — и) + В = (1+ 1)(2!+ 1) (5.95) е.—.-о, з, а, ..., ь' и для пара-состояний (2(21 в) -1- ц = е (21 -!- В. (5.96) =ь з, а...., ят-т При написании полной вращательной суммы по состояниям для моле- кулы с одинаковыми ядрами необходимо знать, какие значения вра- щательных квантовых чисел (четные или нечетные) соответствуют оРпто- и паРа-состояниям.
Вопрос этот решается, например, экспери- ментально путем изучения полосатых спектров. Суммирование необ- ходимо проводить отдельно по ордчо- и пара-состояниям. Получим тЕвр = К„д,У' (2/ + 1) Е тт (~+О + к„д,У, '(2е'+ 1) Е "~ Ы+тт, (5.97) од... ьз... где д,д' и д„д" опРеделены соотношенинми (5.95) и (5,96). ДопУстим, как и прежде, что р мало. Тогда суммирование в (5.97) можно заме- нить интегрированием и показать, что каждая сумма равна 1/2 р*. Следовательно, 1 Язр= ( кед + аяд) ед 2р (5. 98) * Каждая сумма вдвое меньше суммы (5.92), равной 1/р, так как здесь сУммирование ведется через уровень.
123 Но согласно (5.95) и (5.96) д„„+ д„„= (2с + 1)г. Таким образом, вращательную сумму по состояниям для симметричной молекулы можно записать так: Ьг(ат Ювр — — (21+ 1)г 28г (5.88) В молекуле несимметричной, т. е. состоящей из разных ядер, ортои пара-состояния отсутствуют.
Если спины ядер равны соответственно ( и (', то, учитывая для каждого число возможных ориентаций, получим спиновый множитель равным (21 + 1) (2г' + 1). Вычисление же суммы по состояниям вращения не будет отличаться от вычисления суммы (5.%). Таким образом, для несимметричной молекулы получим 8 'ит а.р = (2(+1) (2!'+1) — . (5.100) Сравнивая соотношения (5.99) и (5.!00), видим, что они, в первую очередь, отличаются наличием или отсутствием двойки в знаменателе. Число 2, как считают, выражает симметричность молекул, т. е. число неразличимых положений, занимаемых молекулой при повороте на 360'. В общем виде число симметрии обозначают а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
