Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Таким образам, целесообразно следуя Толмену, от! ! казаться от представления о двойном столкновении как о ма м е нт е нахождения ! центра малой молекулы на поверхности сферы радиуса Огг = г, + г, (рнс. 32) и допустить, что две молекулы находятся в «состоянии столкновения», пока центр малой молекулы пребываег внутри шарового слоя радиуса Вгг и Рта + 3. При этом толщина слоя 3 остаегся произвольной; о ней можно лишь сказать, что, вероятно, она имеет величину порядка 1'Л.
Средняя длительность и определенного -т- ! ! ! гг! г Ъ / и!2 Рне. 32. 1( расчету час тоты тройных столкно вений скобках на второй, то результат деления Е Кт( г — 1) будет, очевидно, велик, если Е много больше ЯТ, Следовательно, прн условии я»кт (6.41) первый член много больше второго. То же самое можно сказать и а каждом другом члене суммы по сравнению с последующим. Поэтому при условии (6.41) можно вообще отбросить все члены суммы, кроме первого, получив ! Я ') — а — ! г я (6.42) — 1)Ф Как легко видеть, при двух квадратичных членах (3 = 2) формул (6.42) переходит в (6.39). В формуле (6.42) наиболее существенно то, что при обычных значениях Е~КТ и з дополнительный множитель может иметь величину нескольких порядков.
Это означает увеличение числа столкновений молекул с энергией, равной или большей Е, с увеличением числа квадратичных членов. Физический смысл этого увеличения ясен — молекуле или молекулам легче набирать энергию Е„если последяяя рассредоточена по большому числу степеней свободы. таким образом двойного столкновения, как можно показать, равна ( 2пр 1'/ (6.43) Величина1 обратная ч, является вероятностью разрушения двойного комплекса'в течение 1 сек: (6А4) Объем шарового слоя толщиной 3 (рис. 32) равен 4к))!г 3.
Если в единице объема находится и, больших молекул первого сорта, то общий объем всех слоев вокруг них, равный 4кй~!г йп„выразит вероятность пребывания центра малой молекулы внутри слоя, т. е. вероятность столкновений. Если число малых молекул равнап„то число одновременно существующих двойных комплексов п,г будет равно л,г = 4Я1!г!г ал! лг. (6.45) Рассуждая аналогичным образом, для другой пары найдем, что 4к1)гг йп, — вероятность столкновений малой молекулы с какой-то молекулой третьего типа. Отсюда можно найти число тройных комплексов в 1 слв: л!«»= 4л1!!г 4«ьбм~ М лг лв па. (6А6) Триплет перестаег существовать, когда разрушается одна из составляющих его пар; вероятность разрушения триплета ранна сумме вероятностей разрушения пар, т.
е., согласно уравнению (6.44), В состоянии равновесия« число триплегов, образующихся в единицу времени, равно числу разрушающихся комплексов. Это последнее число найдем, умножая число тройных комплексов в 1 сл!в, выраженное уравнением (6.46), на вероятность распада комплекса (уравнение (6.47)1; таким образом, можно сразу записать полное число столкновений между молекулами трех различных видов в 1 см а за 1 сек: 1 1 хгм=3 Р'2'! ' г!г1~г!~ь(ЙУ) !' °, + —, и!лала. (6.46) !к!г гг Пал чен алученное выражение применяется при изучении тримолекулярных реакций.
О онально п ои Р ций Особенно важно, чта число тройных столкновений пропорцимолек л. В к !'Роизведению концентраций трех типов сталкивающихся типа уч В кинетике важное значение имеет тройное столкновение 2А + В -«- «Здесь елается лами е деев дела«тон Обычное допущение, что вовможиая между т емя молекур акция не нарушает равновесия Р 143 »/пд ппо — + — = О. с/г йг (6.56) Йчо д/»до — =оп — 2»Л— о о о о (6.65» где п»д дпо и=— т, +то »О'»'д д/Л» — + — = О.
сй»// (6.56) (6.60) пд со Ло + по сд Лд 1 по Ж ( 2(п, +по) )»/г (6.63) 146 диффузия в смеси газов. рассмотрим смесь двух идеальных газов со средними концентрациями и, и и» молекул в 1 с»д'. Будем считать, что давление газа, пропорциональное пд + пм во всех точках сохраняется постоянным. Поэтому сумма возможных градиентов концентраций для любого направления равна нулю, т. е.
При наличии градиентов концентраций возникает процесс взаимо- диффузии. При этом газ с меньшим молекулярным весом в соответствии с ббльшим /) (формула (6.54)] будет диффундировать быстрее. Вследствие этого могла бы создаться разность давлений, которая компенсируется путем переноса массы газа.
Пусть этот перенос происходит вдоль оси г со скоростью оо. Тогда числа молекул, пересекающих плоскость размером 1 смо, перпендикулярную г, составят »1»1/д . дпд — = с~ по — 2 гдхд— (6.57) По условию сохранения постоянства давления во всех точках системы полное число молекул, пересекающих плоскость в данном направлении должно быть равно нулю, т. е. На основании (6.57), (6.58) и (6.59) находим скорость перемещения масс 2 Г»/пд ° »1по 1 са = од Лд — -1- г Ло— пд + по д/г ' сг )'' Для дальнейшего среднюю скорость одномерного движения удобнее заменить просто средней скоростью.
Согласно (6.8) и (6.13) г = (1/4)с, поэтому 1 / — д/пд »1»»о 1 по = ~.,Л,— + „Л,— ~~. (6.61) 2 (пд + по) ' »/г с/г В последнем уравнении градиенты концентрацийравны 1в соответствии с (6.56)! по абсолютной величине и противоположны по знаку. Вынося поочередно один из градиентов за скобку и подставляя оо в соотношения (6.57) и (6.58), получаем, заменив г = (1/4) с, '//"д )пд с»Л»+ по с»Л» 1 пд ( 2(п, +по) ) д/г рчевгщно, что множители у градиентов концентраций одинаковы в равны коэффициентам диффузии каждого из газов.
Следовательно, коэффициент взаимодиффузии выразится так: пд с»Л»+ по с»Лд (6.64» 2(п,+п,) В соответствии с формулой (6.24) длина свободного пробега молекулы первого типа во втором газе с, д»/» од п~(8пИТ) /' п»1»по (1+то/то) /* а та же величина для молекулы второго типа в первом газе 1 л = »» по п (1+т /тВ/» Подставляя длины свободных пробегов и средних скоростей в (6.64), получаем выражение для коэффициента взаимодиффузии: выражает приведенную массу молекул.
При выводе формулы (6.65) предполагалось, что диффузии препятствуют только столкновения с молекулами другого сорта, так как столкновение с однотипной молекулой анроталкивает» ударяемую. молекулу дальше и диффузия, таким образом, не задерживается. Формула (6.65) называется формулой Стефана — Максвелла и лучше отвечает экспериментальным данным, чем полученные из других предположений.
Близкие формулы были получены также Ланжевеном 14 Чепменом. Глава Т ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ $4. Вимолеиуллрные ревицнн Б основе теории столкновений лежит простая мысль, что бималекулярные реакции осуществляются при есталкновенииз, т. е.
достаточно тесном сближении, двух молекул. Отсюда скорость реакции, т. е. число молекул, реагирующих за единицу времени в единице объема, должна быть пропорциональна числу столкновений молекул (или числу сталкивающихся молекул) в том же объеме за то же время. Уподобляя молекулы в первом приближении упругим сферам и в связи с этим используя формулы (6.27) и (6.28) для числа столкновений, рассмотрим два случаи. 1, Сталкиваются и реагируют одинаковые молекулы, например, Н1 + Н ! -ь Нз + 1з Тогда скорость реакции ( пкт Н/.
1 в=д20з~ ~ пз (7.1) М т! слн - сек где (7 — коэффициент пропорциональности, Р— диаметр молекулы, и — концентрация, выраженная числом молекул в 1 см' и й4 — молекулярный вес. 2. Сталкиваются и реагируют различные молекулы. Например„ Нз+ 1з — ь 2Н1 Скорость в этом случае 1 1 11Ча 1 ш= 4 Бззв (зп(!т! д + А( )~ пз пв . (7.2) 1 А в сиз ° сек Из формул (7.1) и (7.2) непосредственно следует важный вывод: бимолекуллрные реако,ии суть реакции второго порядка, о чем см. ранее. Однако для вычисления скорости реакции необходимо знать коэффициент пропорциональности (7; он, как можно показать, очень мал. Рассмотрим для этого реакцию разложения иодистого водорода при температуре 666'К и концентрации 1 моль Н! на 22,4 л*.
Диаметр молекулы принимается равным 3,6 ° 10 ' см.Отсюда число сталкивающихся молекул 2а=40з( — ~ пз — 4(3 5. 10-в)з. ' ' ~ Х ( п(гт Н! г 3,14 ° 8,3 10т ° 556 т'lа ( М ] ' ( 127,9 (-- )- 6.02 !Оза 7! яз 1.2 ° 10зз сл з сек т. Для нахождения числа фактически реагирующих молекул используем экспериментальное значение константы скорости, найденное Боден- ч Такие единицы концентрации использовал Боденштейн. нтейном и равное 3,616 10 ' смз(моль . сек. Таким образом, скорость реакции Аз ш=й !Н!]з=-3,516. 10 з — ~ 6,02 !Ом=-4 1Ои сп з сек '. 'т 22400~ Теперь легко находим коэффициент пропорциональности: 4 !Он д, „ = ' == з,з !о- .
1,2 1Озз Такова доля молекул, вступающих в реакцию, от общего числа сталкивающихся. Примерно то же можно выразить несколько иначе. С помощью формулы (6.23) было показано, что среднее время между столкновениями г имеет при стандартных условиях (1 атм, 998'К) величину порядка 10 'е сек. Такого же порядка величиной был бы и период полураспада молекул, если бы каждое столкновение приводило к реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
