Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Чтобы учыть все возможные направления скорости, т. е. Радиуса с„надо наменять гаирзту 2 от о до и долготу Ф от О да 2 . При трехмерном движении вероятность для молекулы обладания скоростью, лежащей в пределах х и х + е(г, у ну+ е(у и г и Ыг, выразится произведениелг трех одинаковых вероятностей вида (6.7), т, ~ (6.0) 1У '1~ Дт) 1 ч= — ср1, 3 (6.26) св = хв + у'. 1/ 2=2Вв( — "" ~'ав.
(6.28) Таким образом выражение тат х4Р = — е т и хну (6.3В 1За стенок, на которых сравнительно легко протекает рекомбинация свободных атолюв и радикалов в валентнонасыщенные молекулы. Можно указать, что при комнатной температуре ). достигает 20 сл при давлении около 10 " хш. пт. ст. Мы не будем говорить об этом подробно, но укажем, что средний свободный пробег является одной из величин, определяющих вязкость газа (и). Именно, где С вЂ” средняя скорость молекул, а р — плотность газа.
Экспериментальные определения вязкости позволяют найти )., а следовательно, по соотношению (6.25) и диаметр молекулы 7). В этом и сосюит один из распространенных методов определения диаметров молекул, называемых иногда «газокинетическими днаметрамив. Другие методы основаны на измерениях теплопроводности, диффузии, а также на определении постоянной Ь в уравнении состояния Ван-дер-Ваальса. Теперь можем найти число двойных столкновений молекул А с молекулами В в единице обьема (лд) за единицу времени (1 сас). Для этого число столкновений одной молекулы А (выражение (6.22)] умножим на число этих молекул в 1 мл. Получим 1 Удв — — Од~а ~ВОТ~ ~ + ~ (~ ад нв . (6.27) д в)) нх сек Для химической кинетики имеет значение также полное число двойных столкновений одинаковых молекул.
Для вычисления этой величины в формуле (6.27) положим Мд= Мв — — М и введем еще множитель 1/2, так как без него мы считали бы каждое соударение дважды. Таким образом: $ 4. Число двойных столкновений молекул газа с ограниченным значением энергии, когда энергия выражается двумя квадратичными членами Для решения многих задач химической кинетики достаточно считать, что энергия сталкивающихся молекул сосредоточена лишь в двух степенях свободы или, точнее говоря, выражена двумя квадратичными членами.
Например, при столкновении двух молекул достаточно учитывать лишь относительную кинетическую энергию движения вдоль линии, соединяющей их центры. Это означает, во-первых, что отсчет скоростей молекул ведется относительно неподвижного центра массы (относительные скорости). Во-вторых, что берутся не полные относительные скорости, но лишь их составляющие вдоль линии центров; имепно они определяют скорость сближения молекул. Обозначив упомянутые составляющие через и'хи и'в, запишем относительную кинептческую энергию вдоль линии центров в таком виде: Д А( А) 1 В( в) (6.29) 2 2 Вычислим число столкновений, происходящих при Я, равном или превь1шающем некотоРое кРитическое значение Е, т.
е. пРи Условии 17> Е. Рассмотрил1 две сталкивающиеся молекулы как единую систему Так как во внимание принимается только движение вдоль линии центров, мы можем считать„что такая система обладает всего двумя степенями свободы — по одной на каждую молекулу. В более общем случае, как уже упоминалось, говорят о выражении энергии двумя квадратичными членами, примером чего является соотношение (6.29). Таким образом, можно ограничиться рассмотрением двумерного движения и найти число частиц, т. е. пар сталкивающихся молекул, обладающих в двух степенях свободы энергией, не меньшей Е.
Воспользуемся законом распределения для одной степени свободы (6.7). При двух степенях свободы будем рассматривать движение вдоль координат х и у*, Как и в более сложном случае рассмотренного ранее движения в трехмерном пространстве, соответствующий закон распределения запишется как произведение двух выражений, подобных (6.7).
Следовательно, о.у о)т' о1т' е — — Бр— —.=( — ) ~ — ) = — е та дхбу. (6.30) Введем обозначение с для двумерной скорости представляет долю частиц, для которых окончание вектора скорости с попадег в пределы прямоугольника площадью с(хб ( Рис. 31. Переход к иоаяриыы х"У (Рис 61). Как и коордннатан при двух стененяи раньше, нам необходимо избавиться свободы от ограничений скорости по направ.Для этого переидем с помощью рис. 31 от декартовых коордн р,.т в,,е ~~ ( е"" *м * й ~яя д' двух частиц вдоль одной координаты. точностью до бесконечно малых величин выразится так: бхргу = Сб З р(С. Переписываем (6.31), подставляя (6.32) рлс и/т т — бзз Рьг Сбс, Л/ хпйт н, интегрируя по 9 от 0 до 2 и, избавляемся от ограничений скорости ло направлению.
Получим (6.33) зрср йЧ пр — = — с иРг Ср(С. (6.34) л йт Теперь закон распределения выражает долю частиц, двумерная око. рость которых независимо от направления лежит в пределах от С до С + л(С. Отметим, что, преобразуя законы распределения, мы везде выражаем долю частиц соотношением л(Л//Л/, чтобы не загромождать текст новыми индексами. На самом же деле ЙИ/р' в (6.33) и (6.34) не равны. Во втором случае доля с(Л//Л/, очевидно, во много раз больше.
Перейдем теперь от скорости к энергии поступательного движения е: з = прст/з и да = прСр1С. (6.36) Подставляя (6.35) в (6.34)„найдем долю частиц рг — — ьг р(р (6.36) Л! йт энергия которых лежит в пределах от з до з + л(з. Интегрируя (6.36) по з от з до бесконечности, найдем долю молекул, энергия которых равна илн больше з: р Л! е ьг = з Л! (6.37) или 1/,= Л1з '/ влив Л! = ЛРЕ е * Здесь Е = рЖд, т. е.
берется ввергая иена молекулу, в вз 1 лроль) соот встствсиио к заменена газовой постоянной лс = к/рд. 146 Отметим, что полученное выражение (6.37), во-первых, представляет единственный случай в кинетической теории газов„когда доля молекул просто равна больцмановскому множителю ехр ( — з//р7); во вторых, и это более важно, выражение (6.37), полученное для двух степеней свободы поступательного движения, сохраняет, как можно показать, свое значение для любого случая, когда энергия выражается двумя квадратичными членами. Например, энергию гармонического колебания (подробнее см. гл. 5, 9 10) можно также представить в виде двух квадратичных членов, соответствующих потенциальной и кинетической энергиям: 1 ! Рвал= и! 1+7 = ЛсЧ~+ 1РЧ~ вол — Ы! (6.33) ЗДЕСЬ 11 — СМЕЩЕНИЕ От ПОЛОЖЕНИЯ РаВНОВЕСИЯ, Кс — СИЛОВаЯ ПОСТО- янная Й.,р, — эквивалент массы.
Поэтому соотношение (6.37) может также выражать число двухатомных молекул /р'е с энергией колебания, равной или большей Е (эра/моль, кал/лроль). Равным образом /рРе можно рассматривать и как число соударяющихся пар молекул, относительная кинетическая энергия которых вдоль линии центров равна или больше Е, из общего числа Хдв или Я (соотношения (6.27) и (6,28) ). Используя (6.37) для этого случая, мы умножаем 2 или Хлв на е-еллг, получая Хе е Х =Хе и (6.39) которое выразит число двойных столкновений молекул, происходя- щих с энергией, равной или большей Е, при том условии, что энергия выражается двумя квадратичными членами. Формула (6.39) играет важную роль в химической кинетике. $ и.
Число даойиык стопнноаеиий с ограниченным значением энергии„когда энергия выражается е квадратичными членами (6АО) Уоавнение 6 40 р "ие (640) обычно применяют в упрощенном виде, приходя к у руш у~ е р р „, „„р„„р „т ВпеРвые вывод дзи Гиишельвудом (см. Г. Н. Г и и ш е л ь в у д, Кинстикз Разовых Реакций. М.— Д ГттЦ, 1933. См. также Э. А. М в л в и и-Х ь хр з.
изичссквя химия М И/) Р969) При решении некоторых задач химической кинетики двух квадратичных членов в выражении энергии оказывается недостаточно. Например, дополнительно к относительной кинетической энергии вдоль линии центров сталкивающихся молекул появляется необходимость учета энергии колебательных движений внутри самих молекул.
Как уже говорилось (соотношение (6.38)), энергия каждого вида (степени свободы) колебательного движения может быть выражена двумя квадратичными членамн. Если необходим учет / колебательных степеней свободы, то в выражении энергии появится з = 2/+ 2 квадратичных членов. Математические выкладки, связанные с выводом числа двойнь!х столкновений с энергией, равной или большей Е, и выражаемой з квадратичными членами, довольно громоздки и мы их приводить не будем*. В результате получим й 6. Число тройных столкновений лили двойное соударение как 'соприкосновение д изображающих молекулу.
Если считать, чта такое ст ает мгновенно, то, продолжая рассуждать в том ж я соударения трех частиц как соприкосновение ел трех сфер, мы придем к неразрешимой задаче, так как вероятность соударения трех частиц оказалась бы равной нулю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
