Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Во втором процессе активированная молекула распадается. Однако как правило, процесс (2) осуществляется не сразу после процесса (1), но по истечении некоторого конечного промежутка времени (в чем и состоит основное отличие от бнмолекулярной реакции), который нужен для перераспределения энергии внутри молекулы и сосредоточения ее на связи, подлежащей разрыву. Сказанное можно иллюстриРовать следующим примером.
Пусть процесс (2) — распад этапа на два метильных радикала: По-видимому, для такого распада необходимо сосредоточение энергии (возбуждение колебания) на связи С вЂ” С.Однако при соударении двух молекул в первую очередь, вероятно, возбуждаются колебания по периферическим связям С Н. Необходимо время, чтобы энергия с этих связей перешла в необходимом количестве на связь С вЂ” С. А пока это не случилось, может произойти третье превращение — дезактива- ция, являющаяся процессом, обратным первому.
Прн расчете кинетики активированная молекула Ае считается неустойчивым промежуточ- ным продуктом, к которому применим принцип стационарностн: с( [А*] = Ог [А]в — тсв [А*] — Ав [А*] [А] = О. (7.21) Отсюда концентрация активированных молекул тек [А]в Ав + Ои [А] Наблюдаемая скорость распада А равна, очевидно, скорости второй реакции, т. е. ст [А] — — = )с [А*], стт Подставляя сюда концентрацию А* из предыдущей формулы, получим выражение для скорости ст [А] тск )с, [А]' [ )с~ Д, [А] ] стт А + Ав [А[ ](с~+те~ [А[) (7.22) являющееся итогом рассуждений Линдемана. В целом, согласно (7.22), порядок реакции распяла А промежуточный между первым и вторым.
Однако следует рассмотреть крайние случаи, а именно; 1. Концентрация (давленне) А велика. Тогда скорость дезактива- ции йв [А*1 [А] может оказаться много больше скорости распада йг 1А*], нли тса [А[ » тс„ и первым слагаемым в знаменателе (7.22) можно будет пренебречь по сравнению со вторым. В результате получится уравнение реакции первого порядка: О [А] тек тсв — = — и [А] = тст [А]. стт )св В этих условиях, очевидно, поддерживается статистически равновесная концентрация активированных молекул, и реакция происходит н соответствии с законом спонтанного разложения (см. стр.
157). 11. Концентрация (давление) А мала. Тогда скорость реакции (2) йг [А*] может оказаться много больше скорости дезактивации йв [А'1 [А[, или Ов » йв [А]. Пренебрегая теперь в знаменателе (7.22) вторым слагаемым, получим уравнение второго порядка: стА — — = —. )ск [А[', стт появляющееся, очевидно, в связи с относительно большими промежутками времени между соударениями, в течение которых в пределе все активированные молекулы успевают прореагировать. Скорость наблюдаемой реакции равна теперь скорости процесса активации (1). Таким образом, согласно схеме Линдемана [уравнению (7.22)1, константа скорости, вычисляемая по первому порядку, вообще говоря, имеет вид Ак Ан [А] (7.23) тсв + тсв [А] Следовательно, и нконстанта» первого порядка, и время превращения определенной доли вещества должны зависеть от концентрации или 1 нт 7,~, сел гОО 150 О тОО 2ОО 3ОО чОО Р, мм втскл (А), Рнс.
37. Зависимость иериодаволурасвада диэтнлового эфира от начального давления (Р ) эфира: т — беа водорода, 2 — с деааваением во. дорога Рис. 38. Константа скорости мономолекулярной реакции в коордвнатак 1!Кк — ЦАо]: т — анмиловыа вфир, г — обычное отнаоиеиие от орамоаииенюа вависимостн, а — ирамая, сеответствунацаа уравнению (7.231 161 давления А. Рис. 37 показывает, что при высоких давлениях период полураспада диэтилового эфира сохраняет постоянство и увеличивает- ся с понижением давления ниже 200 дт»т рт. ст. Ту нсе зависимость можно представить н в несколько иной, более удобной для обсуждения форме. Величина, обратная константе, 1 Ов 1 1 — — + (7.24) тс йв тсв [А] должна бы являться линейной функцией обратной концентрации.
Данные рис. 37 представлены в спрямленном виде на рис. 38. Как видно, ближе к началу координат наблюдается разброс точек, но все же можтю провести прямую. Однако в большинстве исследованных таким образом реакций, например распаде азометанае, СНаХХСНа — е СвНв + Ив прямая не получается. На рис. 38 примерный ход экспериментальной с а вжат н„~к р 'Нв,к К* Кс,к, р ОК 8 — 293 Табл нца 18 Некоторые реакции, считающиеся моиомолекулариымн Постоянные е урввтмяан Аррениуса для А е, Минимальное начальное давление РО !мии), мм рнь он. Реагирующее вещество температура, К лэисп сск ' ИА.
кила!моле 0,06 40 25 150 20 10 50 4 5 10'з 1,1.10'а 2,8.10'а 3,1 !О'з 3,9.10'» 4,5 10тз 2,5 10тз 7,9. 10»з 2,9 10в 24 5 50,0 46,0 51,8 60,8 48,3 50,5 43„9 42,5 !Чзо СНРПЧСН» СНзНХСзНт СзН»ОСяН, СзНаС1 Снзснс1з СНаСНС1СН СН,СС!ясна С Н НН ~'О СН„Г' 273 †3 551 †6 523 †6 700 †8 720 †7 685 — Ш 673 — 683 603 — 690 773 †!3 651 †7 8,4 !О'и 162 подтверждении теории: при повышении давления константа скорости первого порядка стремится к постояшзому значению (й ). Или иначе: для каждой реакции существует минимальное начальное давление, ниже которого константа первого порядка уменьшается.
В табл. 13 приведены некоторые данные для ряда мопомолекулярных реакций, в том числе и минимальные начальные давления. Как видно, наиболее низким оно оказалось для распада пятиокиси азота (0,006 льи); его определение было связано со значительными трудностями. Подчеркнем, что речь идет о влиянии на й! именно начального давления, так как в пределах отдельных опытов, т.
е. прн данных Ро„сохраняется постоянство константы первого порядка, даже если давление исходного вещества в ходе опыта становится меньше «минимального». Здесь возникает вопрос о роли продуктов реакции и добавок посторонних инертных газов. Так, при разложении диэтилового эфира добавление водорода к исходному эфиру препятствует уменьшению константы, поддерживая ее на уровне 7»„. На рис.
37 влияние водорода демонстрируется прямой 2. Все эти явления можно объяснить участием в активационном процессе 1 механизма Линдемана и продуктов реакции и заранее добавленного водорода (табл. 19). Подобное же компенсирующее свойство обнаруживают и другие вещества. Как видно из табл. 19, при высоком давлении альдегцда добавки водорода на ход реакции существенно не влияют, но при низком его давлении уменьшают период полураспада до нормального значения, равного приблизительно 600 сек. Таким своеобразным «катализатором» или, вернее, передатчиком энергии может быть не только водород.
Первый порядок в течение данного опыта соблюдается и при распаде метнлизопропилового эфира: Снз О Сант т Сна + Со + Сана Таблица 19 Периоды полураспада изопропилового альдегида ода в отсутствие и присутствии зодер 600 622 55с2 585 552 645 866 407 211 402 610 28? 40 46 45 271 930 40 Здесь водород в продуктах отсутствует и его роль, как показали специ- альные опыты, берет на себя этан. Изучение способности того илн иного газа поддерживать скорость мономолекулярной реакции используется как метод определения ско- рости передачи энергии от одних молекул другим.
При давлении Р константа скорости разложения вещества А равна л„. На рис. 39 приведена предварительно определенная зависимость относительных значений констант скорости( Ыг ) распада вещества А от давления. При добавлении химически инертного газа В, давление которого равно Р, константа скорости разложения А увеличивается от 7» до й», Тогда по сравнению с А относительная эффективность вещества В в передаче энергии веществу А выразится отношением (Р— Р)1Р.
Выбрав, далее, кинетические диаметры столкновений, можно перейти и к оценке относительной эффективности соударений (табл. 20). На основании данных табл. 20 можно сделать вывод, что эффективность процесса передачи энергии тем больше, чем сложнее Молекула, однако скоро достигается предел эффективности, за которым не происходит ее дальнейшего увеличения с усложнением молекулы. Поэтому, возможно, правильно предположение теории мономолекулярных реакций об обмене энергией в каждом соударении молекул не слишком простого строении.
Поскольку ко- !уй лебательно возбужденная, т. е. активнрованпая двухатомная молеку- 1, ~9 й„—— ла в среднем существует в течение "9 1, 1О-ЗЗ, 1 1О сек, соответственна периоду колебания, а промежуток времени между столкновениями при Р„= =-- 1 алтзз составляет приблизитель- 'Рп Ра о 10 (6.23), «мономолекулярное» 1у Р разложение двухатомных молекул можно наблюдать только в области второго порядка. Иными словами, оио происходит вслед за бимолеку- Рнс. 39. К определению относительной эффективности разлнчнык газов н поддержании скорости мономолекулярной реакции 163 оа о» С> о о о а л и о ( —.) = 2/та ~ — ) е л'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
