Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Здесь будет дано только общее представление о ней, а более полное ее изложение читатель Сл йтера и его монографии*. В основе этой теории лежит п едставление о многоатомной молекуле как со ку ай ет в статьях еите во пносв молек ле описы- тнга о нических осцилляторов. Движение атомов в у ,.... Когда ваетсяя изменением ряда внутренних координат а)ы а)з, а)а.... ететв ющаЯ кооРдината достигает кРитического значениЯ а)а, и оисходит химическое превращение. Координ ть р - нбо бол удобным способом. Так, если для реакции расы на ва радикала, критического значения долж аким-л наи ее но ое и ' " и м в мя атомами.
Дл ое игнуть расстояние оо рвущейся связи между дву ис — гпранс-изомеризацин координатои, достиг ц " р гаюз ей к итического б асстояние между двумя ядрами несвязанных атомов. значения, удет расстоян олжна ос еств- Если исп л о ьзовать угловые координаты, реакция д н лежащий угол. когда критического значения достигнет ад " у ляться, Так как все осцилляторы гармоничны, их поте ц р н иальные энергии выражаются тся квадратичными функциями координат дь Внутреннее жение можно разложить на ряд колебательны д е ь х вижений 1,2,3...
дви н с частотами чы ч„ чз ..., энергиямн Частоты колебаний принимаются независимыми. ак следствие в невзаимодействующей с дру 'т' У мы и постоянны энергии и фазы этих движении. еняются они только при соударениях. В этом пункте рассматриваемая теория отл ичается от болыпинства их например теории Касселя, предполагающей наличие связи других, между осцилляторами и переход энергии от д другому. После очередного соударения изменение некоторой коорди- наты д является функцие" й только времени и может быть задано в виде и а О.
17.43 4. — ~~~ и ссвйа(ча1+фа)1 па=па г 'а1 ~аЧЬ а=! Коэффициенты пропорциональности а, являются характеристическими по 'явными для к дой координаты д. Их прииципиал'но мчожно получить из силовых и иперциальных постоянных молекулы. исло п в большинстве случаев представляет собой общее число видов кол аний молекулы и имеет наибольшее значение 3 — ' дл 3 аи — 5 линейной молекулы. Однако и может быть и меньше наиги для лине ой м е из изменений и незнабольшего значения, например, если некоторые из измеа " и чнтельны (малы соответствующие а), и их вкладо р р Молекула не может прореагировать до тех пор, пока не будет удовлетворено условие р = . (7.44) Х! и 1 = — Х! " ! р ь > Ча. Дело в том что, как можно показать, пока не вы ыполнено это половив, «7 не может достигнуть критического значения да.
н „у а Значения в, удовлетворяющие этому требованию и в то же время от я отвечающие минимальной общей энергии, найдены равными 174 * Л. С. К в с с е л ь. Кинетики гомогеииых газовых реакций. ОНТИ, 1937. . ай Ргезз, 1959. * 1ч о е 1 В. 5! в 1 е г. Т11еоау о1 Мопопап1есп1аг циас11опз. С. ай Рг 175 где Ве ео л', (7.50) — ч ехр ( — оо! «т «7), где (7 51) Дягяийирующее саудпрея«е Время Рис. 42. Иэмененне критической координаты и в молекуле, способной к мономолекулярному превращению, до н после активпрующего соударе- нии 176 где а' = Ха',.
Отсюда наименьшая или критическая энергия мо)7еку лы а„необходимая для реакции, дается соотношением в котором )ӄ— число Авогадро. Реагировать будет любая предоставленная самой себе молекула, содержащая надлежащим образом распределенную энергию ео. Установив минимально необходимые условия осуществления реакции, можно перейти к вычислению ее скорости. Для этого надо сначала установить д о л ю молекул в системе, удовлетворяющих необходимым энергетическим требованиям. Во-вторых, решить, с какой скоростью будут реагировать молекулы с тем или иным содержанием энергии.
Тогда общая скорость реакции выразится суммой произведений вида С,г„где С, — концентрация молекул с содержанием энергии в данном интервале, а г, — средняя скорость их превращения. Число молекул (илй их долю), обладающих энергией в данном интервале, можно найти, предположив, что состояние системы существенно не отличается от равновесного. Тогда число молекул из общего числа С, энергии которых лежат в пределах (е„, ат + йет) ... (а„. е„+ йе„), выразится соотношением — х (ат е С! («) п»т ... «е»' ! («)— (57)» (7.45) Доля молекул, реагирующих в секунду, от общего числа, содержащих досгсточную энергию в ниде составляющих е„а,, е„..„е„, будет равна Š— средней скорости достижения д критического значения до. Это положение является важным в теории, так как именно оно вводит в рассмотрение фактор времени.
Теперь можно записать общую константу скорости мономолекулярной реакции 1 ВС вЂ” = ) ° ° ° ) Е1(«) б«т ." г(»« С й В этом выражении интеграл берется по значениям энергии, для которых е, >О, удовлетворяющим уравнению (7.44). В выражение для константы скорости (7.45) надлежит подставить значение Е нз формулы +ч 1 Г Г соа (цех) (п~ ~ *) — пью(,г»ч. » ««)(ч,чч, «»~ где 7е — функция Бесселя нулевого порядка. Интегрирование по е, может производиться от О до, так как Е исчезает, если условие (7.44) пе удовлетворяется.
Итак, получим +~О 4па ) ) э П 7»(»'. О) — П 7» (х, р) г1хч(р, (7.45) 1 1' Г соэ(дх) (" » г~»5 7» (х, р)= ~ «о («» 1' «х (р«+ 4чге хэ чч)1 Вт" о — ехр[ (174) йТ«в(рт + 4п~ха») 1 Б н воспользоваться определением а, то + — ( соэ (д ) ехр ( — (174) йт'«ау») Лу ~ (1 — ехр( — йТпэ«ач»1 э — — (7,49г 4пе,) может |ть н бь азвана срсднезэве1иенной частотой колебаний молекулы. слом. Так Она характеризует колебательное состояние молекулы в ц как де(а' = ее, соотношение (7.50) можно представить в форме й = че — »бег = че-щ(яг (7.52)* которую легко сопоставить с простым уравнением Аррениуса. Очевидч совпадает с предэкспоненциальным множителем Л, имеющим разме„н змерность частоты, а Е„т. е.
минимальная энергия, тре укпц ся мол у екуле для реакции, — с опытной энергией активации. Частота реакционных актов была здесь выведена как ср д е нее по времени. 1-1а рис. 42 приближенно представлено изменение критичеоординаты во времени до и после активирующего столкновения, п оисхо нт описываемое уравнением (7.43). По определению, реакция пр д когда кривая д = ! (1) пересекает линию г) = де снизу вверх. До соударения в молекуле нет достаточной энергии, так распределенной среди многочисленных видов колебательных движений, чтобы о достигло и превысило Ча,— р ция не прои одит После соударения кривая пересекает линию несколько раз. Частота Реакции Е определяется для отдельно взятой молекулы числом таких пересечений в положительном направлении в единицу времени.
Должно быть ясно, "то Е является частотой реакции для д а н н о й молекулы с данным распределением энер- чаа« ... ч, а= ' Л = ч (1+ Х(сТ)"а ехр ~ — а 2 -1-— (7.53) чач ...ч, 1с = — )~ о(5) е а«а 2 7,)1 с-ь. (с> о), ~~~, аа чх 1 аа )с О (а» аа) где 178 гии; ее не следует смешивать с ч или Л, относящимся к большому ансамблю молекул, допускаюц1ему статистическое рассмотрение. Имеются другие выводы средневзвешенной частоты ч, дающие тот же результат и, возможно, более прямо связанные с рассматриваемой задачей, а потому более наглядные.
Так, например, показано, что ч равно отношению произведения всех частот ч, в нормальной моле куле к произведению частот ч,', когда д фиксировано каким-либо произвольным значением. Таким образом, Для наиболее важного случая — реакции разрыва связи между двумя атомами в большой молекуле — фактор частоты ч совпадает по значению с частотой колебания воображаемой двухатомной молекулы, состоящей из атомов, связь между которыми имеет ту же силовую постоянную, что и связь между атомами в многоатомной молекуле. В рассмотренном аспекте теории принимается упрощенная модель молекулы как совокупности гармонических осцилляторов. Эго упрощающее допущение, конечно, ие строго, так как колебания в общем случае не малы и, следовательно, не гармоничны.
В действительности если бы это было так, то молекула не могла бы прореагировать. Выражение для ч, соответствующее экспериментальному множителю Л в уравнении Аррениуса, записывается в виде (7.51) и представляет собой, как уже говорилось, средневзвешенное квадратичное и частот колебаний в реагирующеи молекуле.
Поэтому ч должно лежать в пределах обычных частот колебаний в молекуле, т. е. 10'о — 10м сок '. В этих же пределах находится и «нормальное» опытное значение множителя Л. Однако теория не мажет объяснить малые частотные множители. Объяснение больших Л возможно при допущении особого распределения фаз колебаний непосредственно после столкновений. Теория Слейтера дает выражение для скорости реакции молекул, обладающих энергией в данных пределах, очень похожее на предложенное Касселем. Число молекул с внутримолекулярной энергией Хе„лежащей в пределах от е до е + а(е, равно пря равновесии, согласно уравнению (7.45), С), (а(=С,), ,а-а,— а/От,1, ~..!П),....= ',' г (п) (ьт)а ° «Ха «а+Ос а Если Сй,«(е равно числу молекул с указанной характеристикой, реагирующих в секунду, общая константа скорости, согласно уравне- нию (7.46), запишется )с= 1 1а а(а=- 1...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
