Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 35
Текст из файла (страница 35)
~Ь+х1 (7.66) мо и Однако, даже оставляя в стороне вопрос о реальност одели молекулы, следует заметить„что эти теории значительно менее удовлетворительны по результатам, чем теория Слейтера. Вопервых, в них число «действующих» осцилляторов не р ически, а подбирается так,чтобы получилось соответствие межд предсказаниями и экспериментальными данными. Во-вт тео иях п по житель А най р редпочтнтельнее используют предэкспоненциа нциальный мноа денный опытным путем, чем частоту, рассч ассчитанную на чейтер а использует только основе модели молекулы, тогда как теория С, одну экспериментальную величину определяем т емую из кинетических 184 зависимостью реакционной способности молекул от избытка эне гн, предсказы аетодинаков ю " ъ ди паковую форму (но не одинаковое положение) кривых ниЛ Вани теории индемана — Гиншельвуда с экспериментом, а также с теорией Слейтера. Теория Линдемана — Гиншельвуда предсказывает прямую линию.
Теория Слейтера, как видно, спо/ собна описать экспериментальную крив 25 (рис. 44). 2/ Другие достойные упоминания теории / / мономолекулярных реакций, а именно сории Касселя, Райса и Рамспергера, исходят мон ", т / нз основного допущения о сокращении продол- жительности жизни молекулы с увеличени- 5 ем ее энергии.
И в классическом и в квзито- 5 / вом вариантах теории Касселя принимается, П что молекула достигает критического состоя- когда на соответствующем отдельном г//р. гг, г осцилляторе концентрируется необходимое количество энергии. Рис. 44. И константы скорости аг ия аиенснис По Райсу и Рамспергеру такая к а онцент- рация энергии происходит в одном квадрапропана с лаа.
е иеи тичном члене. Имеющиеси Различии в обеих теориях вытекают именно из этих оттенков «швея, тея«в — а«сеет ОСНОВНЫХ доиущЕНнй. В КЛЗССИЧЕСКОМ ВЗРИ- соответствует теория Лян. ЗНТЕ ТЕОРИИ КЗССЕЛЯ ЧЗСТОТЗ ВОЗМОЖ Ы а е ' а н х превращений молекулы, обладающей энергией Е, выражается соотношением (7.37), где з— число «действующих» осцилляторов в молекуле; это выражение формально иден.гично с полученным в теории Слейтера (7.55). Из соотношения (7.37) получается следующее выражение для отношения й7й: данных,— энергию активации. Вследствие сходства уравнений (7.63) я (7.68) кривая 1цй~й = Д1йр) в теории Касселя имеет ту же форму, что и у Слейтера, если а = 2« — 1, ио, хотя А и ч могут быгь равны, кривые в общем случае не совпадают. В связи с теорией Слейтера следует подчеркнуть, что» и р — величины сопряженные, а Еа и Т вЂ” приближенно сопряженные, причем не только потому, что 7ч/а входит в выражение для скорости дезактивации от и отсюда в 0.
Слейтер вывел приближенное выражение, описываю:цее смещение кривой 1дй7й с температурой. Согласно уравнению (7.64) для данного газа йЯ пропорционально величине рйпага — и Т-па, т. е. РТ вЂ” и'и. Отсюда йИ будет принимать то же самое значение при парах р и Т, для которых рТ вЂ” 'ган постоянно. В результате кривая, соответствующая более низкой температуре Т„сдвинется относительно кривой, соответствующей Т„на величину т а 1яр= — а1я —.
(7. 69) 2 Та Этот вывод совпадает с интуитивным ожиданием того, что при более высоких температурах то же самое падение скорости будет иметь место при более высоких давлениях. Однако для проверки этого оютношения пока нет достаточно точных экспериментальных данных. Обратимся теперь на некоторе время к бимолекулярной реакции, которая пусть будет обратна мономолекулярной: л ив+с а, Константы скоростей этих реакций связаны константой равновесия К = н,1й„ не зависящей от давления. Поэтому йа уменьшается при низких давлениях, так же как и й„ и ~1 [с ) 2(со) /в Следовательно, в принципе уменьшение константы скорости моно- молекулярной реакции с давлением можно установить, исследуя, если это удобнее, экспериментально биьюлекулярную реакцию.
Справедливо также и обратное: константа скорости бимолекулярной реакции зависит от давления (при достаточно малых р), так как в первичном акте ассоциации образуется молекула с энергией, досгаточной для диссоциацин. Она должна быть стабилизована соударением, удаляющнм часть энергии. Иногда проще изучить мономолекулярную реакцию, иногда — бимолекулярную, но точная теоретическая трактовка мономолекулярных реакций всегда проще, так как до настоящего времени отсутсгвует вполне удовлетворительный метод расчета частоты тройных соударений. С другой стороны, обычно возможны измерение нли расчет соответствующей константы равновесия, поэтому задачу Об ассоциации можно, так сказать, «перевернуть». Энергия активации определяегся уравнением Лррениуса д!ПА Е= Кта — т дт поэтому энергия активации ЕР для мономолекулярной реакции слейтеровской модели молекулы при очень низких давлениях выразится с помощью уравнения (7.66) так: д!п и д1п Л е, =.
ггт~ — + Ета дт дт (7.70) Опыты часто проводят при постоянном давлении, когда ш пропорционально Т вЂ” цй, так что первый член в (7.70) дает — — ЯТ. Для опреде- 2 ления второго члена напишем Ь = Ео(КТ. Тогда д!пй д 1пЛ Ктв — = — Ео дТ до Отсюда, учитывая (7.66), выразим второй член уравнения (7.70) (и — 2) 1+ ~Д (п — 1) 1+ Далее, пренебрегая всеми членами в скобках, кроме первого, получим 1 Ео — (и — 1) [тт 2 Ео Ео Я)(л-[)йт 6— о' 'ьо 1 1 Рис. 45. Распределение молекул по энергиям (а); вклад молекул с двиной анертней в общую окорить реакции [с — доля [концентрация) молекул с оиертией в пределах в, е+ 1; га — средняя кон- стмпа скорости реапоювааия таких молекул[: б — часть рисунка а, покавмвающая уменьшение общей скоросщ [и аиертии активации) с пойижениемдавлеанн, Данлеиие Р, — предельное; Р, > >РаЬРа 1 Е = Ео — — п(ЕТ).
2 Причину такого уменьшения энергии активации по мере приблигкення к области второго порядка можно видеть из рис. 46. В левой части рисунка (а) схематически показано распределение молекул по значениям энергии, а также их вклад в общую скорость реакции. Правая часть рисунка (б) показывает постепенное уменьшение с понижением давления вклада молекул, обладающих повышенной энергией, и как следствие отсюда — снижение наблюдаемой энергии активации (пик на кривой произведения Сага смещается влево). Действительно, имеются указания на снижение энергии активации мономолекулярной реакции с понижением давления. $ й.
Тримокекукярные реакции Теория трнмолекулярных реакций, пожалуй, наименее развита, возможно, в связи с тем, что среди обычных газовых реакций их совсем не много. К ним, в частности, иногда относят реакции с участием окиси азота, например, 2[с[О -1- Оа -+- 2[чОа н ей подобные. Однако общий третий порядок реакции, второй порядок относительно окиси азота и первый — относительно кислорода (а также хлора и брома) можно, не прибегая к тройному столкновению, объяснить, постулировав существование димера ()ч(О)2 или комплекса ИОв. Наиболее просто, как это уже делалось в гл. 2, й 3, допустить равновесную концентрацию днмера, пропорциональную квадрату концентрации МО. В целом же получается третий порядок.
Та же схема, как казалось, может объяснить и температурный коэффициент реакции (7.71), меньший единицы, если только допустить экзотермичность образования димера. Однако здесь сразу возникают трудности, связанные с вопросом, а не потребует ли само образование димера тройного столкновения. Здесь будег рассмотрена элементарная теория столкновений для тримолекулярных реакций, основанная на числе тройных столкновений. Оно нами было вычислено выше (гл. 6) и записано в форме: т 81 о * о Р сттг [ т 1 чч.
(снег ( Р)2 Скорость реакции по аналогии с бимолекулярными реакциями запишем в таком виде: ,„,Е волг |,хо — цлг „„ Здесь р — стерический фактор, а Е'„,=а)/2 ми)2 тУ,О',,а(йт) ' — „+ —,, (7.72) 1/2 [ 1 1 Глава В ТЕОРИЯ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА (ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ) $1. Поеерхностн потенциальной энергнн Основная идея теории активированного комплекса сост д юбой химической реакции начальная кон" иг онт в том, мов пе ехо ит в к не р д о чную в результате непрерывного изменении меж фигурация атоатомных расстояний.
Для начала рассмотрим реакцию м а Х -(- УЕ -з- Х к' + Х Как можно показать, эта реакция наиболее просго т. е. р сго, т. е. с наименьнергии, осуществляется, если атомы расположены на используя всего два межатомных расстояния ( ( . 46), Исходные Актодородоккый Продукты два(еетда комплекс 1 реакцса у т — з х -- у —.
к — «-Сх)Ду+ Я к + (' Рис. 46. Реакция ме ц м жду атомом и двухатомной молекулой происходит путем непрерывного изменения межатомных омных расстовнй гх уменьшается, а га увеличивается. В процессе этого непрерывного и некот одновременного изменения межатомных расстояний всегда обра етс которая промежуточная конфигурация Х..... У..... Е в кото зу я связь У вЂ” е, же ослаблен, — у а, но еще не полностью разорвана, а связь — уже начала образовываться. В этой конфигурации атом У как ы одинаково «принадлежит» и атому Х, и атом х,. Т у . акая конфигураритическойдляданной реакции: продукты реакциимогут появиться только прн условии образования этой конфигурации, которая называется пе х комплексом.
реходным состоянием или активированным Как показйвают опыт н расчет„при изменении межатомных асстояний изменяется потенциальная энерг я мер, что по мере приближения атома Х к моле УЕ чально п ихо с молекуле ему первонариходнтся преодолевать силы отталкивания электронных оболочек. Собственно говоря, определение ф нк ни У=(г( определением эне гни нергии активации реакции. В принципепотенциальн ю энергию трехатомной системы в завнсимост и от г, и га можно рассчиьну 190 гать теоретически, пользуясь, например, так называемым уравнением Лондона: 1 (/а О~м =-А+В+С вЂ” — Ка — 8)а+(8 — 1)а+(1 — и)Ч ~ (8,1) которое позволяет заменить взаимодействие в трехатомной системе взаимодействием трех двухатомных молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
