Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Так, соотнощенне (8.26) междУ Кл н бпл спРаведлнво пРн стандаРтных состоЯннвх с Равнымн едннвце мольнымн концентрацнямн (скажем, моль1мл), а не давлениями Ргл — — 1 атм. В термодинамике 0 принято называть энергией Гнббса. ИТ ~Фе — ел /е~ = — е" ЯТ)л де е И (8.31) ЕТ /7Тз Т Откуда Е =/(Т+ й(/ = КТ+ ЬН вЂ” рЬо дь дь А (8.29) (8. 33) (8.34). дзр/е ел/рг И,„= — еле е И (8,30) 207 энергией активации Ел. Для корректной замены необходимо выполнение некоторой процедуры. Если константа скорости выражается в единицах концентрации, то в качестве стандартного состояния также удобно принять состояние с концентрацией, равной 1 моль/слР. Условившись об этом, логарифмируем уравнение (8.25): И 1п Ис„= 1п — +1и Т+ 1п (Кс~).
И Дифференцируя это соотношение по температуре и используя также уравнения Аррениуса и Вант-Гоффа, получим д 1и И Е, 1 д!и (К~) 1 д(/+ ЕТ Т /77е Здесь М/+ — изменение внутренней энергии системы в процессе активации; если система идеальна, то Ы/+, так же как и ЬН+, не зависит от выбора стандартного состояния. Однако для АЯ+ характер стандартного состояния имеет существенное значение. Поэтому переписываем уравнение (8.28) в такой форме: ИТ дзс /Е -ан~/Ег =- — е е са —. и подставим сюда АН+ из (8.29). Получаем с — (ед — дг+ рда ) ЕГ а с/Š— д — +)/ „,= — е И Для газовой реакции АЖ+ приближенно равно /)ле)чТ, где Апе — изменение числа молекул при образовании активированного комплекса. Поэтому И7 (д„-" ) ае /Š— е„/Ег И,„= — е е е И Если в реакцию вступает х молекул, образуя единственную молекулу переходного состояния, то Ап" = 1 — х и, таким образом, В термодинамике обычно используют другое стздп(артное состояние, а именно для идеального газа — давление, равное 1 ати.
Все табличные значения энтропии отнесены к этой системе стандартизации. По- этому целесообразно воспользоваться термодинамическим соотношением" ИЯс —— /!Яр — Ьа/( 1и ЯТ = ИЯр — (1 — х) Ь' 1п ЙТ глейзер — изменение энтропии в процессе активации, когда и исходные вещества н переходное состояние находятся при давлении 1 атм. С Мр уравнение примет вид ит и — !жег азр1е — ел/Дг Ф! = — еле е е са Для бимолекулярной реакции х = 2, поэтому уравнения (8.30) и (8.31) прн учете трансмиссиоиного коэффициента принимают внд ИТ дар/е -еА/дг И =хед — е е с»вЂ” И ИТ лар /е — е /ег Иса хез ЙТе е И Для молекулярной реакции х = 1 н, следовательно, ит дзе/и — ел/ед' Ига=хе — едз Не И В этом последнем случае энтропия активации не зависит от выбора стандартного состояния, а численное значение константы скорости— от единиц концентраций.
Интересно, дзлее, установить, при каком значении энтропии активации простая теория столкновений даст правильные результаты, или, иными словами, какая энтропия активации отвечает «нормальной» бимолекулярной реакции (гл. 7, $ 1), для которой частотный множитель да= 2,8.10««сх'/моль.сек (7.16). Вычисляем множитель перед энтропийным членом уравнения (8.32) без неопределимого коэффициента х для «обычных» температур, например 600 К". ИТ 1,38 !О ж - 600 — е = (2,7)а яв 10д«.
И 67 10 дг с Здесь используется известная формула дермодннамнкн для нзогермнчесРд кого нзменення энтропии идеального газа с давлением Яз — Ед = /г!п — . Ра ПУсть Рз = 1 атм, тогда Яз =Я (стандартной антропян прн Р = 1 агам).
Если з — р Рд —— /дТ/1/д, причем Чд = 1 сма/моль, то Я =Ю (стандартной энтропия прн концентрацнн с =1 моль/смз). Следовательно,Е =Я + /7 1п ЙТ. Е связи р с с последней формулой надо добавить, что если /7 перед логарифмом выражается в тех же еднннпах, что н ангропня (обычно аал ° град д ° моль д), то для выражения /! под логарифмом надлежит поставить 82,06 см' ° аадм ° град 'Х Х.ноль д.
Таким образом, при соответствии с «нормальными» реакциями простои теории столкновений сам энтропийный множитель «аз«шг должен рав няться приблизительно 2,8 ж е. Иными словами, энтропия активации Л8+ равна в этом случае 7<, т. е. 2 кал/град моль, и составляет малую положительную величину. На основании этого расчета можно считать, что если энтропия активации близка к нулю, т. е.
ЛЯ~ =О, то численное значение предэкспоненциального множителя уравнения (8.32) соответствует нормальной реакции, т. е. Е» — — 2,8 10»«смолол»Х Х сек. Если же ЛБ~,» О, то энтропийный член аз+/яг е «1, и предэкспоненциальный множитель окажется больше нормального. это случай «быстрых» реакций. Наоборот, если ЛЯ+ « О, то энтропийный множитель л. е «1 (8 зз) и предэкспоненциальный множитель окажется меньше нормального и будет, очевидно, соответствовать «мсдленным» реакциям. Следовательно, изменение энтропии при образовании активированного комплекса непосредственно определяет численное значение пред- экспоненциального множителя в уравнении аррениусовского типа и является формально одной из величин, определяющих скорость реакции. Так как величина е»на)» совпадаег по порядку величины с нормальным Я» теории столкновений, то энтропийный член ехр(Ло+ Д() приобретает смысл стерического множителя Р, формально вводимого теорией активных столкновений.
$». Мономояекупярные реакции Известные успехи теория переходного состояния имеет в вычислении частотных множителей мономолекулярных реакций: А -~ А -«- В+С + В этом случае основное уравнение типа (8!5) примет вца « — а» 7ят А~ —— » — ° — « (8.зз) А д,~ Активированный комплекс А»', образующийся, по-видимому, путем удачного активирующегостолкновения, представляет собой молекулу из того же числа атомов, и, вероятно, не очень структурно отличается от исходной молекулы, только одна или несколько связей ослаблены.
Это различие выразится исчезновением одной колебательной степени свободы. В связи со сказанным целесообразно принять, как зто делалось при обсуждении стерического множителя бимолскулярных реакций, суммы по состояниям равным произведению ряда сомножи- 208 телей, одинаковых для всех степеней свободы данного вида движения. Тогда уравнение (8.36) переписывается в виде ( О» 11» О»« — «).,~ з«/аг 1 пОст»» ««л е 1 Ь»»» — « Оп«««О»р Око« (8. 87) »л — «1 „„47 .а К сожалению, в таком более или менее полном виде уравнение трудно сравнивать с экспериментальными данными — необходимы гипотезы о детальной структуре актнвированного комплекса, действующих внутри него силах и неизбежны более или менее ненадежные оценки трансмиссионного коэффициента я.
Вместо всего этого можно в порядке следующего приближения считать структуру н другие свойства комплекса мало отличающимися от соответствующих данных в исходной молекуле. В частности, одинаковыми в этом случае считаются и частоты всех колебаний, за исключением одного, заменяющегося в комплексе движением вдоль координаты реакции.
Тогда уравнения (8. 37) и (8.38) значительно упрощаются: ат 1 -з»«1»г аТ 1 — »О»т~1 -во1яг «=- — ° — е = — — '(! — « ~е (з.зэ) Юх»« а Таким образом, во-первых, частотный множитель мономолекулярной Реакции приближенно равен АТ/Ы~.
„. В то же время простая теория столкновений ведет [уравнение (8.22) ) к частотному множителю (й77Ы) 0»р/О,, меньшему, чем написанный выше в 4, /Я» 1,~„„,» Раз. Поскольку Я»«;, относительно велико, частотный множитель теории'столкновений и получается слишком малым. Во-вторых, вводя дальнейшее приближение, можно учесть, что для обычных частот колебаний и умеренных температур показатель степени й»ИТ имеет величину порядка нескольких единиц.
Поэтому степенью в скобках можно пренебречь по сравнению с единицей и записать общее при- При этом исходная молекула и активированный комплекс считаются и-атомными нелинейными молекулами. Суммы по состояниям поступательного движения, зависящие только от температуры и общей массы молекулы, очевидно, одинаковы н исходном и активированном состояниях. Во вращательных суммах сократятся все постоянные величины и останутся только числа симметрии и моменты инерции, если считать, что в активированном комплексе и в исходной молекуле они различны.
В нелинейной исходной молекуле Зп — 6 видов колебаний, а в активированном комплексе на одну колебательную степень свободы меньше (Зп — 7). В результате этой детализации уравнение (8.37) превратится в следующее: ближенное выражение для константы скорости мономолекуляриых реакций в таком виде: «Т зо Йт «,= — е (8 4о) При температуре 800 К йТИ = 0,6 10' ' сек ' и таким образом пол ом полу. чается, что частотный множитель уравнения (8.40) совпадает по порядку величины с «нормальным» значением, получжощимся на основе опытных данных (табл. 18).
Следовательно, теория переходного яния в первом приближении весьма просто решает проблему моно- молекулярных реакций. Уравнение (8АО) получено в предположении, что Ь» » ИТ. Если же, наоборот, л»7'зТ мало, например, прн выожих температурах, то, разлагая ехр ( — х) = схр ( — Ь»ИТ) в ряд по степеням х и отбрасывая все члены ряда после второго, получают следующее выражение: -а. й~ з=»е (8А11 Здесь по смыслу вывода ч — частота колебания, присутствующего в исходной молекуле и отсутствующего в активированном комплексе н, как можно думать, совершающегося вдоль рвущейся связи. Частоты колебаний обычно составляют величины 10т» — 10»«сея», так что и с этой точки зрения теоретический предэкспоненциальный множитель мономолекулярной реакции соответствуег «нормальному».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
