Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Например, реакции разложения (взрывное разложение ацетилена), многочисленные реакции полимеризации н т. д 1П. Многие фотохимические реакции, т. е. реакции, идущие прн поглощении света, — образование НС1, НВг, СОС1, и др. 1Ч. Наконец„ цепные ядерные реакции — разложение ззз(3 или плутония в атомном реакторе или бомбе. Большинству перечисленных здесь реакций свойственны некоторые общие особенности, отличающие эти реакции от других. В первую очередь здесь следует отметить большую чувствительность скорости этих реакций к некоторым примесям. Например, смеси водорода или окиси углерода с кислородом, в том случае, если смешиваемые газы тщательно высушены, реагируют с трудом.
Но прн- «О сопрнженных реакциях см. монографию Н. А. Шнлоаа «О сопряженных реакциях окнсленннз. д., Изд-зо А. И. Мамоитоаа, 1905; см. также статьи С, С. Васнльеаа «Кинетический анализ цепных реакцнйз (см. список рекомендуемой литературы), где наряду с иной системой нзложеннн дана критика приннтой здесь системы изложения по Н. Н. Семенову. стане паров воды в количестве, соответствующе м 10 «и 10 з мм о чтобы развитие реакции протекало с нормальрт, ст., достаточно, что ы а оте при комнатной ными скоростями. Смесь вод р д о о а и хлора в теин ст о п и введении незнатемпературе не реагирует, но реагирует быстро при ввсде бл П фо химическом инициировании тои же реакци ри фото и езкое торможение малыми добавками кислорода: .з жение многих органических веществ, например ), а также углеводороых эфи ов фиыетилового и диэтилового), а об небольших количеств окиси азота.
ов (пентана) замедляется добавками н алые " ста- ет и А. И. Динцес обнаружили торможение начальнои А. В. Форст и .. инцес н о ов обавками пропилена. упт, - а обавки окиси азота и про- пиролитического разложения углеводород д Суптественно, что при крекииге н-пентана д пилена замедляют р реакцию до установления одинаковой предельнои ис, 54. СКОРОСТИ— Ости — это совпадение показано на рис, Поскольку различныепримеси оказывают весьма характерное тормозящее действие при цепном регулируемом разложении урана воз- % ~ З 0 Фч никает необходимость высокой чисттпът материалов, на- ч ~ 20 пример, замедлителя нейтронов — графита. Действие ре- «т 10 о~.„ гулирующих скорость реакции кадмиевых стержней, вво- ~ ~ 0 днмых в реактор, тоже можно й Ж Ип, мм рт.ст рассматривать с точки зре- тй Е ния торможения примесями. Сзыз~ мирт.ст Итак, первая особен- НОСТЬ вЂ” Это бОЛЬШаЯ ЧУВСтзн р с.
64. тормозящее дсйствна окиси ьность скопости Обсуждав- азота н пропнлена на начальную скотельно р к екннга и-пентана (1 = 530'С, мого класса реакций к при- рость коекннта и- Р = !00 мм рт. с«л.т месям, которые могут как инициировать и ускорять реакции, так и тормозить их. ияние п исут- Н огих газовых реакций оказывает влияние пр ута скорость мн х поверхностей. Чаще всего наблюдается едл зам ение ствие твердых позер реакции твердыми поверхностями — стенками реа еа ии ид медленнее, чем в широких. этих узких сосудах реакции идут сл чаях гово ят о влиянии на скорость реакции отнош у р б 17.
В соответствии со сказанным обычно ности сосуда 5 к его объему м биются п и увеличении газовые реакции обсуждаемого типа замедляются при у ЗЛ7. Это отношение практически можно измени, д у колки мате нала сосуда — стекла, кварца, фарфора. Если в заполэто является признаком, хотя и не однозначным, ее п и к цепным процессам. заа ц 200 !00 ц оа 20 !а При реакциях окисления в газовой фазе часто быстрая реакция самопроизвольное воспламенение — осуществляется лишь в оп пре. деленных пределах давления и температуры. Графическое изображе иие наблюдаемых при этом соотношений называют лалуостровол« воспламенения. На рис. 55 приведены данные для окисления водоро да.
Впрочем, похожая картина наблюдается и в других случаях — при окислении паров фосфора, сероуглерода, фосфина, силана и окиси углерода. Воспламенение гремучей смеси происходит только при условиях, соответствующих точкам внутри полуострова воспламенения. Вне пре. й1 ааа делов полуострова воспламенения В сапа ев еве не пРоисхоДит — РеакциЯ идет мед- ленно или даже не идет вовсе. Ис'Щ ходя из точки А (рис. 55), воспла- менение смеси можно вызвать, на!паа гревая ее (стредка вправо) до соВввпппммнееоя пе стояния, соответствующего точкам внутри полуострова.
Более удивительно и на первый взгляд представлялось парадоксальным, что воспламенение можно вызвать, Г снижая давление смеси,— стрелка, направленная вниз. Правда, даль- 1 нейшее снижение давления поведет к пересечению фигуративной точа кой нижнего предела (7 на рис.
55) 2 и к выходу системы из области - 1 - воспламенения. Фпа зчп иаа 020 яа С б ° нно ювоРЯ. СУЩ иова- еОС ние нижнего предела воспламене- ния было первоначально обнаруРие.йб.«Полуостров воспламененияз жено для другой системы — пара при Реакции окисления водорода. фосфора и кислорода.
Самые псрн „а „, ' а ' вые наблюдения сделаны француз- ским ученым %убором в 1874 г., однако они были забыты. В 1926 †19 гг. советские ученые Н. Н. Семенов, Ю. Б. Харитон, 3. Ф. Вальта, А. И. Шальников установили, что если давление кислорода меньше некоторого минимального значения, пары фосфора не горят, причем нельзя констатировать даже следов реакции. Однако стоит лишь превысить предел давления кислорода, как происходит воспламенение. Это явление казалось настолько удивительным, что один из крупнейших специалистов в области химической кинетики Боденштейн заподозрил ошибку эксперимента и утверждал, что полученные данные противоречат основам науки.
Данные, однако, были подтверждены и, как оказалось, противоречили не основам науки, а старым представлениям. Удивительными представлялись также и другие факты. Так, оказалось, что минимально необходимое для воспламенения давление кислорода еще снижается при добавлении к горючей смеси инертного газа- 218 Гакам образом, добавки аргона как бы повышали реакционную спообность кислорода. Минимальное давление кислорода снижалось также при увеличении размеров реакционного сосуда. Позже, исследуя систему водород †кислор, Гиншельвуд открыл существование верхнего предела самовоспламенения (11, рис. 55).
Постепенно были очерчены контуры полуострова, а также установлены подобные явления и в целом ряде других случаев реакций окисления. Характерно также, что в области самовоспламенения быстрая еакция начинаегся обычно не сразу, а по истечении некоторого врер мени называемого периодом индукции, продолжительность которого з меня~ для реакции окисления водорода составляет десятые доли секунды. Объяснение всех перечисленных выше особенностей обсуждаемого класса реакций дает цепная теория, начало развитию которой было положено в 1913 г., когда Боденштейн ввел понятие цепной реакции.
Различи«от в основном два типа цепных реакций: реакции с неразеетвлениыми и разветвленными цепями. Примером реакций с неразветвленными цепями может служить реакция образования хлористого водорода из водорода и хлора: Нз+ С1з -з. 2НС1 Нагляднее всего продемонстрировать возникающие здесь явления, обратясь к фотохимическому способу инициирования этого процесса. Как известно, смесь водорода и хлора в темноте при комнатной температуре почти не реагирует и взрывается при освещении. В фотохимии (подробнее см.
гл. 10) известен закон квантовой эквивалентности: На один поглощенный реагирующей системой квант световой энергии первичное изменение исльииывает одна (сполоха одна) люлекула. Далее, основной характеристикой фотохимической реакции является общий квантовый выход т, определяемый отношением число прореагнровавщнх молекул число поглощенных квантов Если допустить, что первичному изменению молекулы, о котором идет речь в законе Эйнштейна, может соответствовать ее химическое превращение, то общий квантовый выход не может быть бал ь ш е ед и и иц ы.
Практически, однако, оказалось, что квантовые выходы этой реакции очень велики — достигают при благоприятных условиях значения 10'. Для согласования этого результата с безусловно верным законом Эпштейна Нерист предложил следующий механизм материальнойз* цепи: С1 -«С!+С! * Нап мним, что этот термин встречался ранее в связи с поеледоватеяьиыо а а. ми реакциями. Он применяется также при описании явлений автокатадиз . «* Цепь, о которой ранее говорил Боденштейв, была энергетической.
2!9 Эта реакция диссоцнации молекул хлора на свободные атомы, обла дающие, как известно, повышенной реакционной способностью, яв ляется процессом зарождения цепи. Она, вообще говоря, может ос . у ществляться различными путями. Например, при поглощении евера С!и+от -ь С!+С! Термическим путем прн столкновении, скажем, двух молекул хлора С!а+С)а ь С!+С1+С!а Здесь стрелка над молекулой хлора означает повышенное содержание энергии, затрачиваемой на диссоциацию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
