Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 36

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 36)

Так, А представляет собой кулоновское взанмодействие в молекуле ХУ и а — обменное взаимодействие в той же молекуле. Таким образом, А + а выражает полную энергию связи в молекуле ХУ. Символы В и С, а также Гг и Т выражают соответствующие величины в молекулах УЕ н ХЕ. Впрочем, полный теоретический расчет функции (l = 1(г га) ввиду чрезвычайных математических трудностей остается до настоящего времени скорее принципиальной возможностью, действительный же расчет может быть осуществлен полуэмпнрическим методом, предложенным Эйрннгом. Полная энергия связи в двухатомной молекуле А + и берется из опытных данных. Прн этом удобно воспользоваться эмпирической функцией Морса*, выражающей, как известно, зависимость энергии двухатомной молекулы от межатомного расстояния.

Например, для молекулы Хг': — и(г — г! 2 (г', =А-(-а= Ое [1 — е (г) В этой формуле О, = 0 + 1(2йт представляет собой энергию диссоциации плюс нулевую колебателы(ую энергию молекулы, г, — равновесное межатомное расстояние и а — постоянную, характеризующую данную молекулу. Все этн величины находятся из спектроскопических данных. Если они известны для всех трех молекул ХУ, УХ н ХХ, то по уравнениям Морса можно определить полные энергии А + а, В + () и С + Т для всех значений межатомных расстояний в системе Х ...

г'... Е. Однако для расчетов по уравнению Лондона надо знать значения кулоновской н обменной составляющих в отдельности. Для их определения допускают, по предложению Эйринга, приближение о том, что кулоновское взаимодействие составляет при всех расстояниях некоторую постоянную долю полной энергии связи (обычно 15 — 20ака). Следуя этому путя, можно вычислить У = ( (гага) для рассматриваемой трехатомной системы и представить результаты Расчетов в виде поверхности потенциальной энергии и*.

На плоском чертеже эту трехмерную поверхность удобно изобразить принятым в орографии методом горизонталей. Именно, рассекают ее равноудаленными горизонтальными плоскостями и проецируют контуры сечения на плоскость. Пример получаемой таким способом карты поверхности потенциальной энергии представлен на рнс. 47, где горизонтали проведены через каждые 10 и 5 ккалlмоль.

Очевидно, что густота Расположения горизонталей свидетельствует о крутизне склона по- * См. также гл. 8., 8 1О, где приведен г афик этой фуниции. *и диалогично тому, каи дпя двухатомно молекулы (l = 1(г) и выражается плоской кривой. 191 Б,В ЬВ 1,7 У,г) Г,Б 1,В 2,Б Расстояние ХУ... 7 (7а), у) ' Этот путь изображен на рисунке стрелками и и Ь.

аерхности. Вообще на поверхности можно разглядеть две глубокие «долины», разделенные сравнительно невысоким «перевалом». В ерхняя левая часть поверхности (большое г, и малое га) соответствуег исходной для реакции системы, т. е. Молекуле г'Х и иевзаимодейству)оацему с ней атому Х. Здесь профиль вертикального сечения паве «ности будет выражать зависимость потенциальной энергии молекуль) УХ от расстояния г» (кривая 1). Нижняя правая — за--— «Б часть поверхности соответао 1 ))1 — 1 11 )В ! сгвует продуктам реакции н чц ХУ + Х. Здесь профиль вертикального сечения выь)В ! а ражает (7 = 1(г,) для мо» ,' 1,Б 12Б Ба лекулы Х'г'.

Кроме того ач 2Б Ь можно указать на плоское г,)) оп плато в правой верхней ЗВ часгн поверхности. Оно ным, т. е. невзаимодейст- 1 соответствует трем свободву щим атомам, разделен- Б -а гй ~~,ц х ным достаточно большими ' 11 расстояниями. Г!о-видимому, наиболее легкий путь перехода от исходной системы к конеч- 4»ис. 47. екарта» поаерхности потеициаль- НОЙ ПРОЛЕГаст ПОДНУ ОДНой ной энергии при реакции между атомом и доли)!ы через перевальную деукатомной молекулой: точку, и, далее, по дну друпунктирая линия — путь !ноораината) Реакции; кре.

Рой дОЛИНЫ. ВОЗМОЖНЫ, КО- отикон обозначена перепальная точка» печно, и другие пути, но все они будут связаны с ббльшнми затратами энергии. Например, можно представить себе первоначальную диссоциацию молекулы ТгЕ на свободные атомы с последующей рекомбинацней Х и У. Это означало бы первоначальный подъем реагирующей системы на плоское плато с последующим спуском в долину продуктов*.

Однако необхо.димая затрата 71Е энергии была бы при этом значительно больше — плато расположено значительно выше перевала между долинами. Вероятность того или иного процесса (и скорость его осуществления) пропорциональна множителю ехр( — бЕ)Г47), который очень быстро убывает с увеличением В»Е. Поэтому в подавляющем числе случаев реакция осуществляется по пути наименьшей затраты энергии; он обозначен на рис. 47 пунктирной линией и называется лите»г нли координаглой реакции.

Высшая точка этого пути — точка перевала (ус) с координатами г,' и гз', соответствует, очевидно, переходному состоянию или активированному комплексу, так как только достнгн в этой точки, система может начать спуск в долину продуктов ХУ + о. )Гля большей наглядности можем развернуть г)уть реакции в прямую линию и отложить участки этого пути по оси абсцисс, а на ординате нанести высоты или энергии, соответствующие точкам пути. Тогда получится кривая с максимумом, которую можно назвать энергетическим профилем пути реакции (рис. 48). Точка максимума — перевальная точка — отвечает, как уже говорилось, переходному состоянию Х...

У... Х. Высота максимума, или разность энергии ме)кду нулевыми колебательными уровнями переходного состояния и исходных веществ, Е, представляет собой энергию активации, т. е. энергию, затрата которой минимально необходима для образования переходного состояния из исходных веществ. Поскольку берется разность между нулевыми уровнями, энергию активации следует считать отнесенной к абсолютному нулю. В связи с рис. 48 можно сделать еще такое замечание.

Для обратной реакции ХУ+Х -з Х+УХ переходное состояние будет иметь ту же конфигурацию, что и для прямой, только путь реакции надлежит отсчнты- ХУ+7 вать в противоположном направлении. Рис. 48. энергетический проЭнергия активации обратной реакции Филь пути реакции: будет равна Ео', а величина ЛЕ предста- и — е)нрзизз актнаациа прямое реак- т собоЙ теплоту реакггин которая та цнн и. — '"Р -ц бр .

а ким образом равна разности энергий активации прямой и обратной реакций. Построение поверхности потенцнальной энергии решает, следовательно, ряд важных задач и, в первую очередь, показывает принципиальный путь теоретического расчета энергии активации (другое дело, что этот путь в связи с математическими трудностями практически пока недоступен). Во-вторых, положение перевальной точки на поверхности непосредственно дает межатомные расстояния в переходном состоянии системы г,' и га'. Кроме того, конфигурация перевальной седловины, при условии точного построении поверхности, могла бы дать информацию о колебательных характеристиках переходного состояния. Все эти данные необходимы для полного теоретического расчета скорости реакции и построение поверхности потенциальной энергии является первым этапом такого расчета.

Таким образом, выявляется возможность построения теории, позволяющей теоретически рассчитать скорость реакции на основе свойств исходных молекул — теории абсолютных скорослгсй. Однако такая возможность остается до настоящего времени более принципиальной, так как полный расчет, включающий определение энергии активации, удается, да и то приближенно, в простейших случаях, например при обменнои реакции 1)+На -»- ОН+ Н 193 Тем не менеедаже принципиальная возможность является шагом впе ред, так как можно считать, что дальнейшая задача состоит в прео доленнн математических трудностей.

Более значительны успехи тсорнн переходного состояния в расчете предэкспоненцнальных миоин гелей А в уравнении Лрреннуса*. $ 2. Статистический расчет скорости реакции В свое время (гл. 2, 0 3)мы прибегали к механической аналогии, изображая взаимные превращения кинетической энергии в потенциальную н, наоборот, в двухатомной молекуле аналогичными превращениям энергий тяжелой материальной частицы, скользящей без трения в поле силы тяжести по желобу, повторяющему профиль кривой потенциальной энергии. В данном случае также полезно прибегнуть к такой же аналогии, представив себе частицу с некоторой эффективной массой ие, скользящей теперь уже по поверхности потенциальной энергии.

Прн надлежащем подборе эффективной массы взаимопревращения ее кинетической н потенциальной энергии будут повторять соответствующие превращения в рассмат- 2/ рнваемой трехатомной системе. Эффактнв- 8 ную массу пе не следует смешивать с массой самого переходного состояния — актнвнрованного комплекса; это вспомогательная величина, зависящая, например, ~! от напряженности силы тяжести. В оконрис. 49. Построение по- чательных результатах расчетов и* непрнеерхности потенпиэль- сутствуег.

Строгости ради следует еще уканой энеРгии в косоуголь- зать, что для получения более точного иых координатах соответствия превращений энергии частицы ие н трехатомной реагирующей системы следовало бы откладывать и н г, прн построении поверхности по осям косоугольных координат (рнс. 49). Прн этом, как можно показать, должны выполняться соотношения (8.2) (8,8) гд — — х — у(80, гэ = Су эес О, где х н у — прямоугольные координаты, соответствующие г, н ге, а С вЂ” постоянная. Можно также показать (на деталях мы здесь не будем останавливаться), что постоянная С н угол 0 зависят от масс трех частиц, составляющих систему.

Именно тт(тт+оц) т 1/2 мт(од+ те) ] ы,иэ 1/2 э(пВ= (гит+т )(т + тэ) ] (8.4) " Сы. $8 этой главы. х =( — ) Теперь, зная участок пути, на котором существует переходное со- стояние, легко находим его среднюю продолжительность жизни: 6 /~ ~У ьь)Ф (8.8) 108 условий (8А) следует, например, что прн равенстве масс тт = — гат= гпэ угол 0 = 30' н, следовательно, угол между осями 60'.

В то же время множитель С, показывающий, во сколько следует изменить масштаб прямоугольных координат для перехода к гэ, равен единице. Прямоугольные координаты (О = 0) применимы, когда отношения т,/гпт нлн т,/тт малы (напрнмер, для реакции Н + Вгт = НВг + Вг), но С в этом случае отличается от единицы. Описанную процеду уру называют иногда приведением кинетической энергии к диагональному Виду. Теперь мы вполне подготовлены к тому, чтобы изобразить рассматриваемую реакцию Х + УХ вЂ” ХУ + Е движением частицы т* по пути реакции.

Для этого вновь обратимся к энергическому профилю пути, т. е. к рнс. 48, где частица гп* изображена кружком. Если она первоначально обладает достаточной кинетической энергией, то сможет взобраться на перевальную точку (х) н далее скатиться со все возрастающей скоростью в сторону продуктов реакции. Иными словами, в у этом случае в нашей трехатомной системе достаточно велика Е относительная кинетическая энергия прн сближении частиц Х + У, чтобы были преодолены силы отталкивания н могло образоваться переходное состояние. Последнее затем распадается н продукты реакция разлетаются со все возрастающей скоростью.

Характеристики

Список файлов книги