Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Множитель ехр ( — Ее ЯТ) можно рассматривать как долю микрообъектов, энергия .которых в двух квадратичных членах равна или превышает Ее«'. Поэтому выражение (8.41) дает долю гармонических осцилляторов, обладающих энергией, равной или большей Ее«', и поэтому способных реагировать. Уравнение (8А1) совпадает, как легко видеть, по форме и близко, по существу, с уравнением (7.52) теории Слейтера, где» выражает «средневзвешенную» частоту осцилляторов. Так об им образом, теория активированного комплекса имеет известные достижения и в вычислении предэкспоненциальных множителей для мономолекулярных реакций. $ б Трл»аолекулярлыл рели«р184 В табл.
22 был приведен ряд примеров реакций третьего порядка. Из них только три являются обычными химическими реакциями (взаимодействия окиси азота с кислородом или галогенами). Иченно для этих реакций применение теории столкновений оказалось вообще неудовлетворительным и для согласования вычисленной и экспериментальной скорости потребовалось введение стерического множителя порядка 10 е — 10». Лучше согласовывались с теорией сголкновений рекомбннационные процессы, когда тройное соударение необходимо для отвода избытка энергии у вновь образованной молекулы. Как выясняется, теория активнрованного комплекса приводит к более удовлетворительным результатам и для реакций с участием 210 гд Х вЂ” кислород или галоген В общем виде уравнение для константы скорости записывается так: 'ет е" -ло (лт е =» — ° — е Ш 1, » чно чх, (8А2) а при детализации сумм по состояниям превращается в следующее: п к ы (8.481 » ( — ь,(»т) Здесь, как н прежде, » — трансмиссионный коэффициент, приравниваемый впоследствии единице, д+ и д, — вырожденности электронных уровней в активированном комплексе и исходных молекул, а а+ и а, — соответствующие числа симметрии.
В общем случае у активированного комплекса три момента инерции, их произведение 7з»в7с входит в сумму по состояниям об1цето вращения комплекса. Комплекс состоит из шести атомов и должен иметь 12 — 1 = 11 видов колебаний, если не имеет места внутреннее вращение. Глесстон, Лейдлер и Эйринг предлагают выделить в уравнении (8.43) все множители, зависящие от температуры, а оставшиеся обозначить через 6. Тогда получается. и 1 -ь+/»т1 ~ 1 П( — / -Ф ' = 6 —. е ьп т/» з 1 ь. »т) (8.44) (8.45) 2П окиси азота.
Здесь будет рассмотрено применение теории активированного комплекса именно к этим реакциям, которые можно записать в общем виде: 2ИО + Х» = 21(ОХ Лагирифмируя последнее выражение н затем дифференцируя по аб. ратной температуре, получают (8.46) л(! /т) Следовательно, отношение — (Е~в/)с!) должно представлять угловой коэффициент зависимости логарифма выражения в фигурных скобках от 1/Т. Таким образом, если построить график зависимости величины т З 7 — Ье1/ат;! И ! ~/ !-1 !п/7 + — 1пТ+ !и П! ! — е ) — 1пП(! — е " ) (8А7) !П от обратной температуры, то тангенс угла наклона получающейся прямой должен равняться — ЕеИ.
Следовательно, Ео можно найти этим способом, определив опытным путем константу скорости при нескольких температурах. Уравнение (8.44) допускает и следующее приближенное рассмотрение. Как уже говорилось в предыдущем параграфе, в связи с теорией монамолекулярных реакций при умеренных температурах степень ехр ( — Ь/кТ) обычно близка к нулю н, следовательно, всю дробь, содержащую колебательные суммы по состояниям, можно приравнять единице. Тогда получается о — ло~/ар /! = — е П1 7/2 (вА8) и предэкспонанта оказывается довольно сильно зависящей ат температуры ( Т 'а). Поэтому еспи Ео равно нулю или мало, то константа скорости будет уменьшаться с повышением температуры, как это показано для реакции окисления окиси азота (см. гл.
2, й 3). При не очень малых значениях Ео' /сп! должна увеличиваться при низких температурах и уменьшаться при высоких. Однако трудно сказать, так ли это в действительности, поскольку 0 0 " пока не установлена достаточно точная зависимость констант скорости тримолекулярных реак- Х )Ч ций ат температуры (см. табл. 22). )! !! При более детальном рассмотрении кинетики какой-либо тримолекулярной реакции, например окисления окиси азота, необходимо постулнровать Рнс-82. п у- модель активированного комплекса Пример такой модели изображен на рис. 52.
При такой струкваиното комп- туре надлежит предполагать возможность внутренлскса дла ранк- него вращения вокруг оси, проходящей по линии пив окисления связи 0 — О. В первом приближении вращение можно рассматривать как свободное и рассчитывать реннено враненйя сумыу па Саатаянию па фОРмУле (5.107): 212 (Вн~/я,/7Т) о/н и и наличии / — прив н еде ный момент инерции. Понятна, что р ьных ной степени св ды внут реннега вращения число калебател 10. В соотеней свободы меньшится на единицу и станет равным оста комплекса, и появится сомножитель вида ( . 7), ммы по состояниям компл я эне гии активанадл едлежит использовать для построения гра ика н мененное выражение типа (8.47).
Именно: 3 у вл9 !о / "'/"' З!пг — !и П~! — е ) ( ' ) 1пн +1п П~1 — е ' ) + п П! Полное уравнение для константы скорости сти запишем, вычисляя ь й коэффициент, используя грамм-молекулярные веса и вы' в таком виде. Р ажая момент инерпин в г А моль в — не 1/ат е е-! — ъе!/ат П!! — е .= В 12'101е ' з о~ П(/,/ой (в. 80) В.
ь З.сек 1 где /зн! выражена в ем .моль се мил ексе неизвестны. Ч колебаний в активнрованном комплексе неизв астоты Для г бой оценки в первом приближении их можн р р жно и инять равнымн Для гру ой частотам стойчивой молекулы 0 †6 К все жмых спброснв для расчетов в интервале температур 80 все зн е 900 сл7 1. С четам колебания, заменяющегося частот, превышающие сл7 . уч ексе остается внутренним вращение!и, в ем всего в актнвированном комплексе ост семь частот молекулы Мо)в: 283, 380, 500... и В к ебательные суммы па состояниям исходных молекул практисе кал а и г афическам определении чески равны единице. Таким образом, при графи энергии активации Ео против обратной тем р ур Ф пе ат ы достаточно отложить значения следующей суммы: 7 / -а'а/ т'Р 7 .
(8.61) )па. -1-81пт — 1пП(1 — е ) =)пн.п!+/( )' п ш Пост аение соответствующего графика (рис. 53) убежд беждаег в том, 'по а очень близка к нулю, энергия активации реакции окисления азата очен так как даже совсем малое значение Ес = 200 кол с = оОО кол/а!аль дает вполне нимая Е+ =О, считая заметный наклон прямой. Таким образом, прини а + = равным единице все колебательные суммы по сос по состояниям исходных 213 Рнс.
бЗ. Определение энергии активлции репкцнн окислении окиси ввоте по экспериментвльным константам скорости н пркннтым частотам колебений в пктивиронннном комплексе веществ, а для активированного комплекса оставляя их тольк олучаем упрощенное выражение для константы скорости: ько семь и П(/!/и!) В этом выражении константа скорости яввым образом обратно про порциональна Т', но эта зависимость должна элиминирова астап р нием с температурои колебательных сумм по состояниям.
Это может привести к прохожденшо бл А,еу(7) константы скорости с повышени. ем температуры через минимум, Это качественно подтверждается опытом: при 527 К константа 39,6 имеет минимальное значение. о о о Моменты инерции комплекса Зн,г определены на основании струк- 2 ю туры, показанной на рис. 52, !арб/Г при допущении следующих межьцдерных расстояний И =01,22, Π— О 1,32 и Х... 05Л. Привычислении моментов инерции полного вращения комплекс рассматривалн как жесткую молекулу, полагая, что внутреннее вращение не может существенно иаменить произведение 1д /в /с .
При подстановке численных значений получается: й = ° — 1 1 ~1 — е ! сле.лель г сек ц (8.631 т 1!л! 11(, /' Здесь, очевидно, и; и йл+ — вырожденности электронных уровней исходного состояния (т. е. двух молекул окиси азота и молекулы кислорода) и активированного комплекса. С учетом нормального состояния молекулы ЫО ('П) и расщепления уровней д+ для обычной температуры оценивают в 3,1. Основной уровень кислорода триплетен (эХ). Поэтому Пд! = 3 3,1в. Вырожденность электронного состояния активированного комплекса условно принимается равной вырожденности для конечной системы 25(О„т. е.
4. Следовательно, с этими допущениями д+/Пд! = 4/28,8 = 1/7,2. Другие допущения, например де — — 1, как у ИпОе, не изменяют /сн! более чем на один порядок, а на большую точность расчет не может претендовать. Результаты расчетов для ряда температур приведены в табл. 27 вместе с наблюдаемыми константами скоростей. Как видно, вычисленные константы очень хорошо согласуются с найденными опытным путем и это подтверуцдает правильность основных положений метода, а также близкую к нулю энергию активации. Уменьшение константы скорости с повышением температуры определяется, очевидно, присут- 214 Таблица 27 Константы скорости окислении окиси ввотп, вычисленные по теории вктивнроввнного комплекса и полученные ив нвблыдсннй в+ а о лн! .!е-е, елл люль * лпг л пепуеепп епе- пеэппепеельпп еыенепепп пе !э.ьэ1 2,2 2,0 2,1 2,0 4,0 2,8 2,8 2,9 41,8 20,2 10,1 7,1 86,0 16„2 6,3 3,3 413 664 6И 662 80 143 228 300 ствием Тв в знаменателе выражения (8.53), однако при высоких температурах, как и говорилось ранее, влияние колебательных сумм комплекса начинает преобладать.
Аналогичные вычисления для других реакций с участием окиси азота также приводят к удовлетворительным результатам. Необходимо отметить, что изложенная теория активированного комплекса (переходного состояния) ограничена в возможностях вычисления энергии активации, хотя и располагает к тому принципиальными возможностями. Эта теория имеет наибольшие достижения по сравнению с другими в вычислении важной величины', входяп!ей в константу скоростей — предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса. Это относится как к моно- и тримолекулярным реакциям, так, в особенности, к бимолекулярным. Теория встречается с некоторыми трудностями принципиального характера, которым здесь не было уделено внимания.
Глава 9 0 КИНЕТИКЕ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ б 1. Общие представления 2Н«+ Оз — ь 2Н«О 2СО + Π— 2СО СН«+ 2О« -+- СО«+ 2Нзо Н Т. Д. 217 216 Рассмотренные нами две из основных теорий химической кинетики— теория активных столкновений и теория активированного комплекса пытаются решить вопрос о скорости реакций на основе представления об элементарном акте реакции и с помощью статистических методов вычислить макроскопическую скорость реакции, слагающуюся из многочисленных элементарных актов. Однако для объяснения кинетики, весьма обширного класса разнообразных реакций, объединенных многочисленными общими признаками и чрезвычайно характерными особенностями, недостаточно представлений обеих теорий.
Здесь имеются в виду реакции, развивающиеся в условиях взаимодействия элементарных актов, вследствие чего их наблюдаемая скорость не является результатом простого суммирования. Сюда относятся так называемые сопряженные* и в первую очередь цепные реакции. К числу последних относятся реакции следукпцих классов: 1. Реакция горения и медленного окисления в газовой фазе: П. Разнообразные реакции с участием углеводородов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
