Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 44
Текст из файла (страница 44)
60, Зависимость скорости цепной реакции от времени: ( — отсутствне равветвлеш~я, у — вероятность разветвления иеньше вераятвостн обрыва (0<а<ли в — веРоятнОсть разветвлення больше вероятносаа обрыва (зьр] 229 -и)(я::»реакционных актов н„т. е. скорости реакции в отсутствие це- йей (»М 1). В другом промежуточном случае пусть имеется конечная вероят- ность разветвления, но ее численное значение меньше вероятности обрыва, т. е. О.~ о ~ (). Такое соотношение вероятностей ведет также к достижении)!стационарной скорости, но ббльшей, чем в первом слу- чае, а ныеннр:»»е/(Р— 5). При всех этих рассуждениях следует иметь в виду, чтое рассматриваются идеализированные условия развития реакции — концентрации исходных веществ поддерживаются по- стоянными,а продукты реакции выводятся нз реакционной зоны.
На самом деле при проведении реакции, например, в замкнутом сосуде скорость обязательно пройдет через максимум вследствие «выгораниял исходных веществ — это показано на рис. 60 пунктирными линиями. Прд. этом может даже случиться, что стационарное значение вообще не будет"достигнуто: максимальная скорость окажется меньше ста- ционарной. Совсем иная картина будет наблюдаться, если вероятность раз- ветвления окажется больше вероятности обрыва, т. е. о ) Р. Тогда формулу (9.13) мон»но будет переписат!с в=-.— е — 1 =- А(е — 1) =А« (9.15) 5 — й где: А и»р — положительные постоянные.
Формула (9.15) совпадает с (9.9). Наличие в ней положительной степенной функции времени свидетельствует о возможности беспредельного ускорения реакции, т. е. развития цепного воспламенения или взрыва. Как уже говори- лось ранее, пе следует искать несоответствия с реальным процессом формального стремления скорости к бесконечности в соотношениях '.(9.9) и (9.15). Учет изменяющихся условий и, в первую очередь, вы- горания реагентов, показал бы скорость очень большую, но не бес- конечную. По-видимому, излишне повторять, что в пределах полу- острова воспламенения как раз и реализуются условия, когда 5 ~ р, а вне его условия соответствуют неравенству () ~Ь.
Таким образом, теория разветвленных реакций количественно объясняет существование нижнего и верхнего пределов воспламенения. Уравнение (9.13) иногда е пишут и в несколько ином виде, вво- дя обозначения (р — 8)/т = д' — / и 1/т = ш в= — (1 — е аап / -1« — О»! (9.!6) 0 — /(, Здесь множитель а, равный обратной величине среднего времени про- хождения одного звена цепи, характеризует, по-видимому, скорость продолжения цепи.
Величины д и /, имеющие размерность, обратную времени, сохраняют при данных условиях пропорциональность ве- роятностям соответственно обрыва и разветвления цепи. Если / = О, " Н. Н. С е м е н о и. 0 некоторых проблемах химической кннетнкн, Илд-ео АН СССР, 1958, стр. 456 н сл. то, как легко видеть, раскрыв неопределенность, скорость реакции пропорциональна времени в=,» (9.17) и процесс перестает быть стационарным, хотя при малых и, возрастание можетбытьмедленным ине приведет к воспламенению. При /) д уравнение (9.16) переходит в аналог соотношения (9.15). Именно: а" 1' »/ «1» ~).
(9.18) — /-0 ~ В целях графической иллюстрации влияния разности / — 0 учтем, что в отсутствие цепей скорость реакции равна по — — шо, т. е. скорости зарождения активных частиц, поэтому отношение ш/ш = ш/по можно рассматривать как среднюю длину цепи, илн лучше сказать — кажутцуюся длину цепи с учетом всех разветвлений. Если ввести обозначение Д вЂ” д)/а = х, то выражение (9.18) представится в виде в ! (е«а» 1) (9.19) ве х В 7 0 5 »» Л 2 0,0 ! ,0 2 О»» б а0 (9.20) 231 На рис. 6! заниснмость отношения ш/шо представлена в виде функции безразмерной координаты — относительного времени — а! при различных значениях х, которое пропорционально разности вероятностей разветвления и обрыва цепей. При х = 0 ш/цо возрастает в соответствии с (9.17) пропорционально вРемени.
ПРи отРицатель- ча/п»о ных значениях х кажущаяся длина цепи достигает предела тем х=! 0,0 меньшего, чем отрицательнее х. Наконец, при х '~ 0 кажущаяся длина цепей при отсутствии выго- 0 рания росла бы беспредельно и -О если х достаточно велико, вызванное этим ускорение реакции завершается воспламенением или взрывом. Рис. 61, по существу, повторяет рис.
60, однако дает более ясное представление о росте ка- Рнс. 61, Запасах»ость клл»у»нейсе жущейся длины цепей со временем, длн»»ы цепи = в/в, от безрллкак причине воспламенения. Это и мерной коорднплты а» = 0«прп есть цепное воспламенение или рлплпчных от»»пшенках (/ — О)/а == взрыв. =.х (по Налбандпну н Воепод- скому) Интересно на численных примерах проследить влияние различных факторов на скорость реакции илн, вернее, на количество прореагировавшего вещества. Если вычислять последнее по формуле получится апо при 7 — я~а у= — 1, ! — а ' (9.21) ало при 7 — а=0 у= — ео, .
-2 [9. 22) при ! — а» 0 р= [ е11 е> л — 1) — — 1. (9,25) [7 — йР 2 Так, конкуренцией процессов обрыва и уазветвленйя, вероятности которых различным образом зависят от условий, цепная теория абьясняет существование двух пределов воспламенения — верхнего и нижнего. Были развиты н более детальные теории этих пределов, допускающие количественные расчеты. Выше неоднократно упоминался и третий предел воспламенения (рис.
55). Как считается, он имеет по большей части тепловую природу. . Если количество л, независимо зарождающихся за 1 сск в ! сме ,,активных частиц очень мало, то при 1" — д ( 0 скорость стационар"ной реакции также будет очень малой. Если же 7 — д 0 и а = 1/т достаточно велико, то )1аже если л; =' 1 (одна единственная активная частица образуется в 1 сек в 1 см'), скорость может возрасти до очень больших значений. Положим, что 1 велико и равно, например, 500, в то же время пе пусть равно 10. Что касается 7 — и, то пусть оно изменяется от — 5 до +5, что составляет ~1% (от 500) изменения по обе стороны от' условия р — д = О.
Для упрощения расчета положим также ) = а, т. е. что разветвленне происходит в каждом звене (сплошь разветвленная цепь; 6 = 1). Тогда при 1 — и= — 5 стационарная скорость будет равна ничтожной величине: ало 5 ° 1Оо 1О се = ==-!О' молекул см о сек л. 1" — и ." 5 Так как даже при давлении О,О! мм реп. ст.
в 1 см е содержится более 10'о молекул, скорость окажется практически ненаблюдаемой. , Неболыпое изменение условий, например увеличение давления, когда ) — и = — + 5, приводит к совершенно иной картине. Так, по формуле (9.16) скорость равна апо е — ен "1 ~ =- 10оел' [ — а и к моменту времени с = 5 сек достигает очень большой величины -1Ол' молекул. сек '. Интересно, что к 4-й секунде количество прореагировавшего вещества будет еще мало.
В самом деле, по формуле (9.23) (без второго члена) (по о 5 1Оо. 10 и= е = — ео' = 9,7 10л' пе 10и ллолекул. й 1) 25 Иными славалш, к четвертой секунде прореагирует всего 0,1% вещества (р = 0,01 мм). К пятой секунде прореагирует юлл у = 2 ° 10о . еол.= 2 1Оо 1О = 1,35 1Оло лвлекул, что составляет около 14% исходного количества. В дальнейшем экспоненциальная функции времени нарастает столь быстро, что к моменту ! = 5,35 сек прореагирует уже 80%. Таким образом, фактически реакция начинается и заканчивается в течение менее секунды и будет восприниматься как воспламенение. й 3. Тепловое воспламенение !нлн взрыв).
Рассмотренные выше процессы самовоспламенения горючих смесей, обусловленные быстрым развитием разветвляющихся цепей,' можно назвать изотермическими, так как они могут развиваться при" постоянной температуре. Однако к воспламенению или взрыву может привести, независ)1мо от механизма реакции, саморазогрев реагирующей смеси. Скорость реакции увеличивается с повышением температуры по экспоненциальному закону, а скорость Теплпотовода — медленнее. И если при экзотермической реакции теплота йе будет отводиться из занй реакции с достаточной скоростью, реакционная смесь начнет саморазогреваться, а реакция все более ускоряться.
В результате может последовать воспламенение нли взрыв. В таких случаях и говорят о тепловом самовоспламенении. Для установления условий теплового воспламенения надлежит,' очевидно, рассмотреть тепловой баланс единицы объема реагирующей системы. Мы проделаем это, следуя изложению Н. Н. Семенова, на примере бимолекулярной реакции А+В-л.С+В+Окал[месь' Здесь положительной 'считается, согласно термохимическим обозначениям, выделяющаяся теплота.
Запишем скорость реакций согласно" элементарной теории столкновений: о=хо[А) [В)е (мель см и ° сек л). — е(аг (9.24)' Учитывая уравнение реакции, можем представить скоросп выделения теплоты оу в таком виде: ал=асе=02о[А) [В)е (кап см о:сек л).
е1ат Вводя для бинарной смеси мольные доли Жл и Фл = 1 — Жл, выражаем концентрации реагирующих веществ через общее давление Р: = — к (! )у ) рос-и!ег-..)>)у (1 17' )рос — е1ег. (9",25)' Ю~б Хотя коэффициент Л и содержит Т ', его можно в первом приближении по сравнению, со степенной функцией считать постоянным. Согласно (9.25) количество теплоты, выделяющейся в единице объема ЧМ1Г 1 -— — к (т, — те) (9.27) (9.26) ч, =- .. (т — т). (9.28) а — е)кт сут Кта (9.30) или — т — 7'„+т,=о. Я Е (9.32) Г Ета 1 — ~ 1 — 4 —. Е т,= 2Л (9. 33) 234 за единицу времени, резко возрастает с повышением температуры. дт увеличивается также и с повышением обуцего давления. На рис. 62 представлены кривые зависимости скорости тепловыделения от температуры для трех давлений: Р, ( Р, ~ Р,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
