Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 45
Текст из файла (страница 45)
С другой стороны, количество теплоты, отдаваемое газом, пропорционально разности температуры газа Т и стенки сосуда Т;. Здесь х — суммарный коэффициент теплопередачи — зависит от конфигурации сосуда, площади поверхности его стенок, но не зависит от давления. Поэтому при данной температуре стенки зависимость да от температуры выражается прямой.
Если эту прямую сопоставить с кривой Р„то станет очевидной невозможность стационарного процесса: скорость тепловыделения везде больше скорости теплоотдачи. т т,' т, т,' 717, т,т, и б Рис. 62. Тепловой баланс воспламенения: а — скорестк тепломаделееня прк даелекнях раъре>ро пряная — скорость теплоотдаче прк температуре стенка ТМ 6 — скорость тсплоамделенкя прк дааленпн ра, С у, а — скорости теплоотдачк прк раалнчпмс темпера.
турак ст'енкн Следовательно, смесь разогревается, реакция ускоряется и заканчивается воспламенением. При более низком давлении Ра смесь сначала разогревается, но только до температуры Ту', при которой кривая тепловыделения пересекается с прямой теплоотдачи. Разогрев прекращается, так как скорости тепловыделения и теплоотдачи равны и химический процесс стационарен. Давление Ро, при котором кривые только соприкасаются, является, очевидно, пограничным, минимальным — самовоспламенение возможно только при Р ~ Р,. Таково влияние давления при заданной температуре стенки. На рис. 62, б показано влияние температуры стенки при данном давлении Р,.
Повышение температуры стенки ведет к уменьшению скорости теплоотдачи — сдвигу прямой вправо. Таким образом, если при Туоп тепловое самовоспламенение невозможно, при повышении температуры стенки, например, до Т о оно наблюдается. 1а1 Определим связь минимального давления Р, с температурой стенки. Условия воспламенения начинают рйализоваться в точке касания, где равны скорости н их производны9, т. е.
Скорость реакции временно запишем в таком виде: — Е/ЯТ тоуе Се где введено обозначение величины С='= — '. й„(1 — )У )Ра, (тут)1 (9.29) которую будем считать, в первдмчпрнближении, назависяуцей от температуры. Поэтому Следовательно, с учетом (9.28) н (9.30) условия (9.27) примут вид: — в)аг, осе =..
(т,— то). 1 9СЕ (9.31) ,— цлг, Етес < Из второго условия определяем экспоненту о те сл е в)л '=х— ЯСЕ и подста(уляем в первое. Получим 9С~ЕТ~ ОСЕ ' ='.(т,— та) Физический смысл имеет меньший корень этого квадратного уравне- ния, т е. Приближенное решение задачи можно найти, разложив радикал в ряд Маклорена и ограничившись первыми двумя членами ряда.
По лучим илн, подставив радикал в (9.33), т,=т.. (9. 34) Таким образом, получается несколько неожиданный результат, сви- детельствующий о приблизительном равенстве температуры стенки и температуры воспламенения. Иными словами, тепловое воспламене- ние в своем начале может быть почти изотермическим, что объясняется сильной зависимостью скорости реакции от температуры и ведет к затруднениям при экспериментальном определении природы воспла- менения. Значение 1', = То можно подставить во второе из условий (9.3)): асг — е ~/~а=-х, 'г то (9.35) а также заменить С его выражением из (9,29). Получим соотношение ВЛ,,(1 — Агл) ,'Е )17~а е ~!Лта = х, (9.33) в котором произвольное значение давления уже заменено давлением Ра, отвечающим точке касания.
Перепишем (9,36) еще так: Ро х1г' — Езглт = Саавтнт, (9.37 То А( А)Е) (.7) Здесь через Со обозначена дробь в квадратных скобках, мало зависящая от температуры. Логарифмнруем (9.37): Ра 1 Е 1 1п — = — — + — 1п Са Та 2 РТа 2 и, вводя новые постоянные, получаем окончательно Ра А 12 — = — + В илн А )нра = 1К Та + — + В Т соотношение *, связывающее минимальное давление теплового воспламенения с температурой стенки. а Впоследствии авторы пересмотрели вывод связи между Р, и Та и получили для бимолекулярной реакции несколько иное соотношение: 12 (ра!Та ) = =А!Та + В. Оно.
однако, мало отличается от приведенного выше. 236 Уравнение (9.38) и ему подобные неоднократно подвергались про- верке и в общем оказались удовлетворительными. На рис. 63 приве- дены в подходящих координатах данные для теплового воспламе- нения при разложении окиси хлора.
Прямолинейная зависимость (и р) Т от обратной температуры подтверждает правильность нида фун- кции (9.38). В разобранных случаях при давлениях выше Р, воспламенение происходит без существенных задержек — период индукции мзл— меньше 1 сек. Однако во многих случаях самовоспламенение проис- ходит с значительно ббльшими запозданиями. Здесь можно назвать ( Р окисление метана кислородом, когда при (= 730' и р = 40лгм рт.
ст, 2,3 период индукции близок к 4 мин. 2 Е Значительные периоды индукции наблюдаются также при воспламенении других углеводородов, а 22 также при окислении сероуглерода и сероводорода. Прн воспламене- 2() 21 22 нии твердых и жидких взрывча- ~Ф) 1()ч тых веществ периоды индукции, предшествующие воспламенению, достигают минут и даже часов. Более детальное изучение кинетики этих процессов показывает, что они имеют автокатапитический характер и скорость реакции в на- чальной стадии описывается уравнением г(х ш — = и, + тх, пг (9.39) где х — количество прореагировавшего вещества, а ла — число образующихся в единице объема за единицу времени молекул конечного или промежуточного продукта, которые в дальнейшем принимают участие в реакции, как центры катализа.
Интегрирование уравнения дает следуницнй результат: х= — ( етг — 1). па т Прн подстановке х в исходное дифференциальное уравнение получаем зависимость скорости реакции от времени: г(х м ш= — = я,е ~п которая функционально практически не отличается от формулы (9 )6) выведенной для скорости разветвленной цепной реакции. Таким образом, кинетика автокаталитического теплового воспламенения внешне может не отличаться от кинетики чисто цепного воспламенения.
Все это надлежит иметь в виду при изучении реакций, переходящих в воспламенение илн взрыв. Гпавв 1В КИИЕТИКА ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ГАЗАХ 5 1. Погпощенне света однородной средой Со времени Гротгуса известно, что химическое изменение производит только поглощенный свет. Рассмотрим некоторые законы поглощения света.
Пусть в бесконечно тонкий (дх) слой однородной поглощающей среды вступает параллельный поток монохроматического света с длиной волны ), (рис. 64). Если на каждый квадратный сантиметр поверхности слоя попадает ежесекундно 1 эрг, мы говорим, что световой пасюк, падающий на слой, равен 1 эргlсм о. сек. Пусть после прохождения слоя толщиной йх световой поток уменьшился до 1 — с(1, где й1 — энергия, поглощаемая ежесекундно на 1 слсо слоя. Опыт показывает, что, во-первых, каждый тонкий слой постоянной толщи! д! ны внутри однородной поглощающей среды поглощает о п р е дел е н н у ю д о л ю входящего в него светового потока. Этот закон, установленный в 1729 г.
Буге и в 1760 г. Ламбертом, называют Рвс. 64. Пскквшввве свеса законом Буге — Ламберта или для кратности законом Ламберта. Смысл его в независимости поглощательной способности среды от энергии светового потока. Закон этот вполне точен: С. И. Вавилов не нашел отклонений от него, производя измерения в пределах изменения потока от 10 " да 10о эрг/смо сек. Ва-вторых, согласно данным опыта, поглоше!ше света данным тонким слоем пропорционально числу поглощающих молекул, в нем содержащихся, т.
е. концентрации. Это закон Бера, установленный в 1852 г. Он утверждает независимость поглащательной способности молекул от их взаимного расстояния и является законом приближенным, справедливым только при достаточно малых концентрациях. Запишем математические формулировки этих законов. Закон Буге — Ламберта 1 с! — —.— =К. 1 пх На по закону Бера величина К, характеризующая поглощательную епособнасть среды, пропорциональна концентрации поглащакхцих молекул в слое и, т, е. К=кп, (1О 2) В еденная таким образам характеристика к называется молекуляро ным коэффициентом поглощения; ана уже не зависит от концентрации н является мерой поглащательной способности молекул при даннойдлиневолны.
Каклегка видеть из (10.1) н (10,2), к имеетразмерность длины в квадрате (смо). Перепишем объединенный закон в форме в/ — — = кпкх / (ньз) н интегрируем в пределах х от 0 до 1, где 1 — общая толщина поглощающего слоя, и 1 от 1о до 1. Патенцируя, получим Соотношение между к и о легко нанти: к с !000 о и 6, 02. 10оо илн к = 1,66 10 " о. Впрочем, практически удобнее всего пользоваться мальным десятичным коэффициентом поглощения км, записав закон Ламберта— Бера в виде — ч~сс — 2,36 Ч,с! 1/-1о !О ' —— .
/~К откуда очевидно, что о = 2,303 ооо. Итак, к= 1,66 ° 10 "о= — 3,32 ° 1О о' ом. Таковы соотношения между всеми практически используемыми коэффициентами поглощения. К примеру, в окрашенных органических соединений равно в максимуме поглощения приблизительно 10'. Отсюда для этих же веществ к=!О'- 1,66 1О ох= 1,66 ° 10 М око. К обсуждению этого значения к мы вернемся нескв1ько позже.
о В первом приближении. 239 — кы (10.4) В т кай формулировке закан обычно называют законом Ламберта— Бера. Энергия светового потока, поглощенная слоем с попереч ым та н сечением 1 ем о и длиной 1, выразится А=/о 1=1о(1 — с х"1). В фотохимии, как и вообще в химии, концентрацию чаще выражают в молях на литр, а не числом молекул в 1смо. В соответствии с этим вводится иная постоянная, характеризующая поглощательную способность молекул для света данной длины волны, а именно люльный коэф4ис(иент поглоп(енпл; он определяется соотношением Закон Ламберта — Бера (10.3) можно представить также и в таком виде: (1О.б) где йп=гг йх выразит число поглощающих молекул в слое толщиной йх и площадью 1 ем'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
