Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 47
Текст из файла (страница 47)
29) над остальными. Наоборот, дискретный спектр поглощения указывает на медленность процессов 1П и 1Ч (табл. 29), в связи с чем остальные могут с ними конкурировать. Вторичные реакции. Разделим общий квантовый выход на первич. ный. Получим Это отношение является мерой развития вторичных реакций и может быть названо вторичным выходом. Очевидно, что Т = угу . Продуктамн первичной диссоциации Р, и В могут быть устойчивые молекулы, реакционноспособные молекулы или свободные радикалы и атомы. Если это — устойчивые молекулы, то скорее всего не последуег дальнейших реакций, общий выход будет равен первичному и Тв =- 1. Если же, как зто бывает чаще всего, продуктами первичной диссоциация являются свободные радикалы или атомы, то вторичные реакции могУт РазвиватьсЯ.
В этом слУчае Тв может оставатьсЯ близким к единице и далеко отклоняться от нее в обе стороны. В общем, если молекула А диссоциирует на свободные радикалы, возможны вторичные реакции, приведенные в табл. 30. В соответствии с данными табл. 30 большой квантовый выход свидетельствует о развитии вторичных цепных реакций. Когда же он мал, следует думать о рекомбинации Ъ'П илп дезактивации 11. Если равно неболыпому целому числу н слабо зависит от условий опыта в особенности если спектр поглощения сплошной), то, по всей вероятности, происходит быстрая и полная диссоциация на устойчивые молекулы или радикалы, реагирующие только по уравнениям 1Х и Х.
Вообще же представление о механизме реакции составляется на основе изучения зависимости Т от условий опыта. А именно„ 1) концентрации или давления реагирующих веществ, а также инертных добавок: 2) интенсивности света (светового потока); 3) длины волны; 4) температуры; 5) размеров сосуда и материалов стенки. Х1!. Цепные реагцнн с участием ашлекул А в 1 возможно > 1 В н С вЂ” устоачнвые молекулы, отличные от Л. $ 3.
Определение первичного квантового выхода Вернемся к первичным процессам и первичному квантовому выходу, определяющим дальнейшее течение реакции. В табл. 29 перечислены б возможных первичных фотохимических процессов. Однако при изучении кинетики обычно прибегают к упрощающим предположениям. А именно, на основании каких-то предварительных данных выбирают наиболее важные первичные процессы и пренебрегают остальными. Получив, далее, на основании сделанных предположений какие-то математические соотношения, сопоставляют их с экспериментальными данными.
К числу таких упрощающих предположений относится так называемый механизм Штерна — Фольмера, часто применяющийся при практических исследованиях. Предположим, что первичное поглощение света сопровождается флюоресценцией, интенсивность которой можно измерить. Кроме того, первично поглотквшая свет молекула может дезактивироваться при соударении с другой исходной молекулой А, а также диссоциировать. Иными словами, допустим, что всего три первичных процесса следуют за начальным актом поглощения.
Ставим себе задачу определить первичный квантовый выход при перечисленных условиях. 24б Итак, поШтерну — Фольмеру предполагается следующий механизм.. Поглощение А + Аь -ь. А" Первичные процессы: 1 1. Флааресценция А* †А -1- А» Ас =. —— 2. Деаактивация А* + А -э- А + А А« 3. Диссоциация А* -ь (7» + (1» Аа (10.7) При оценке поглощенияl, представляет собой скорость поглощения света, равную скорости образования возбужденного состояния". Скорость диссоциации можно, очевидно, записать и [0,! и [0,) — = Аа [А*1- 4(1 я1 (10.б) Для замены обычно непосредственно неопределимой концентрации Аа используют метод стационарных концентраций (см. гл.
3, й 4), применяя его к неустойчивому промежуточному «продукту» АЯ; = А [А*] + А (А'! 1А1 + А [А" 1. Первичный квантовый выход равен отношению скорости диссоциацин к скорости поглощения света, т. е. с( [0«] 71— (10.9) 1« А* + А«[А! 1+ Обратимся теперь к флуоресценции, которая, как мы условились, может быть измерена. Пусть число квантов флуоресценции, испускаемое в 1 сма в секунду, равно 1 .= А [Аь!. 1„— по-прежнему скорость поглощения. Тогда, если условия стацйонарности применимы к рассматриваемому объему, можно написать 1« =1« + Аа]А*) [А) + Ае]А«) или 1,=А,[А*) [А]+А,[А1. ' Квантовый выход акта поглощения, как аб »там ужв говорилось, прини- маетсЯ Равным единице; 1« выРажаетсЯ в квантах(сна ° сек или айнщтейнах (малях квантав)1 см' сек. [А*! = 1е Аг + Ае [А] + Аа Подставив найденное значение [А«1! в уравнение (10.8), получим скорость диссоциации А: ~~ [('»! 1« с(( Ас + Ав [А) Д дя последнее выражение на 11 — — А~[А«1, получим 1 Аа -1- Аа ]А] Ав = 1.1 — -[- — [А).
[10.10) 11 А, А, Отношение числа поглощенных квантов к числу испускаемых путем флуоресценции является мерой тушения флюоресценции и так и называется тушением. Если измерить зависимость тушения флкюрес-- ценцин от концентрации поглощающего вещества [А), то, согласно (10. 10), графическое изображение этой зависимости должно выражаться прямой линией (рис. 66). Угловой коэффициент прямой (яп = [г,И„ а отрезок ординаты, отсекаемый прямой, а ==- 1 + А»И,.
Таким образом, механизм Штерна — Фольмера ведет к линейной зависимости тушения от концентрации, позволяющей найти отношения констант /г»И, и /г,И», а следовательно, и А,И». Найденные отношения можно подставить в выражение (10.9) и определить первичный квантовый выход. Фактически в используемая процедура несколько сложнее описанной, так как в измеренну1о флкюресценцию надо ввести поправки на вэ поглощение по пути к измерительному »- инструменту.
Мы на этой детализации останавливаться не будем и ограничимся Ксияенлг а ия указанием. о наблюд ие прям иней- р бб 3 ной зависимости вида рис. 67 считает- ння рлюаресценц ' ноя доказательством механизма Штерна в центрацин паг щающага Фольмера, т. е. механизма, в котором вещества (к определению гибель возбужденных молекул путем би- перанянага квантанага вы. вюлекулярной дезактивации конкурирует с монотголекулярной флюоресценци ей.
Такова одна из возможностей определения первичного квантового выхода, На других возможностях мы здесь останавливаться не будем, отсылая читателя к специальным руководствам. $4. Некоторые кинетические уравнения фотохкммческмх реакций без учвсткя цепей Перейдем теперь к учету вторичных реакций. Пусть известно, что молекула А поглоц(ает свет и диссоциируег с первичным квантовы выходом Ть Допустим, далее, следующие возможности: один из продуктов диссоциации может реагировать или с молекулой А, яли с одним из конечных продуктов.
Другой продукт диссоциации рекамбинирует. Цепь не возникает. Суммарную реакцию можно записать в виде 2А 640 н иллюстрировать примерами разложения НВг или Н1. Механизм аюжно представить в следующем виде: 247 1) А+Аз з. Вз+Вз 2) Вз+А В+В, З) О,+С А+В, 4) В, +В +И вЂ” С+И тз/а /зз /зз /зз Или, в применении к НВг; НВг+Аз -з.
Н+ Вг Н + НВг -з- Нз -1- Вг Н+  — НВг+ Вг Вг + Вг -1- И -з- Вгз -1- И Обращаясь к реакции в общем виде, будем считать, что скорости обра- зования конечных продуктов, например В, можно определить экспе- риментально. Далее можем написать: 1 ! З[щ[1 тз/ ь,[А)+аз!с] (10.12) Подставляя [[Ц в уравнение для наблюдаемой скорости (10.1Ц, получаем з~ [В1 МЬ/а [А[ тзга в/ /зз [А) + /зз [С) /з [С1 1+ — ' аз [А] Общий квантовый выход реакции в отношении продукта В равен л [в) в / лг /з !с1 (10.13) 1+— Аз ' [А] В начале реакции концентрация продукта [С) = О. Поэтому в начальный период (в — — Тм нли т„ =- 2уо По мере накопления продуктов (или прн добавлении С) общий квантовый выход будет уменьшаться, стремясь к нулю. Взяв обратную величину общего выхода (10.13) + [с) (10,14) а 1В) — = Ьз [Вз! [А1.
(10.11) С другой стороны, применение метода стационарных концентраций к продукту диссоциацин [), дает уравнение тз/а=ьз[В,) А +ь с т. е. 1С!/[А), и определяя для них Тв, можем, построив соответствующую прямую, найти нз углового коэффициента отношение йз//езтз и из отрезка ординаты — отношение 1/[,. Следовательно, описанный метод позволяет найти и первичный квантовый выход, и относительное значение констант скорости элементарных реакцйй 2 и 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
