Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 51
Текст из файла (страница 51)
За пределом сходнмости полосы начинается сплошное поглощение, достигающее максимума примерно при 340,0 ммк. Здесь коэффициент поглощения очень велик*. В области сплошного поглощения диссоциация, по-видимому, происходит на нормальный и возбужденный (зРд/а) атомы. Однако трудно сказать, отражается ли на кинетике фотохимических реакций наличие у одного из атомов небольшой, но заметной энергии возбуждения. Наиболее исследованной фотохимической реакцией хлора является его взаимодействие с водородом с образованием хлористого водорода. В многочисленных работах были установлены характерные особенносги реакции.
Вот некоторые из них: 1. Часто наблюдается индукционный период, т.е. некоторое время после начала освещения реакции идет очень медленно или не идет вовсе. Это явление приписывают прнсутствиюзагрязнений, только после удаления которых начинается развитие нормальной реакции. 2. Скорость реакции обратно пропорциональна концентрации кислорода, когда он присутствуег в малых количествах (от 0,09 до 1 00 мол.%). 3. Не существует, по-видимому, явно выраженного фотохимического порога, хотя при длинах волн больше 800 ммк реакция развивается очень медленно.
4. Квантовый выход реакции велик. По данным Боденштейна, он близок к 10'. Однако 7 сильно меняется в зависимости от содержания примесей и практически трудно приготовить две смеси, которые дали бы одинаковые его значения. 5) Данныеовлиянии интенсивности света разноречивы. Возможно, что скорость реакции растет медленнее, чем увеличивается интенсивность. б.
В целом, в присутствии кислорода эмпирическое уравнение для скорости реакции, согласно данным Боденштейна и Унгера(1931), имеет вид При этом природа Х остается неопределенной; может быль, это соединения кремния, возможно, даже не летучие. Применяя метод стационарных концентраций к атомам водорода и хлора, получим Аз [СЦ [На] йз 1Н! 1С!з! + А~ 1Н] 10з] 2/етд + Ез [Н] (С1з] = йз 1СЦ [Нз] + йз [СЦ [Оа[ + йз [СЦ [Х] или йз [Н1 [С!,1 + йа [Н1 [Сз1 2/втд + йз [Н1 [С1 1 кл! й [Нз! из[на]+да [Од]+Аз 1Х] Исключив таким образом [СЦ и пренебрегая произведением майа [Н][Оз]а ввиду малости концентрации кислорода, найдем конг центрацию атомов водорода: 2й,т,/. [Н,! /дФ [С(,! [Х1+ [О,] [йзй 1Н 1+/азй !С(а]+ йайа[Х!) [н1 Далее, так как цепи длинны, можно выразить скорость образования хлористого водорода удвоенной скоростью реакции 3: д( [НСЦ = 2йз[Н] [С!з[ = 4йзйз /д/а [Нз1 [С(з! йайа [С(з] 1Х1 + Оа (йзйа [Нз) + /дзйз ]С1з] + йайа [Х]) 4Ь / [ ![С11 а — [С1з] [Х] + Оз [Н,] + — з [Пз! + — [Х]) Ьзйа 1) С(з+йч -д- С1+С1 2) С! + На -ь Нс! + Н 3) Н+С!а -ь НС(+С( 4) Н+Оз -ь- НОз 5) С(+Од -ь С(0 6) С1+ Х -~ С(Х /птд йа А» йз йз В лучшем соответствии с этим уравнением находится следующая схема** (Черннг, 192!): з ад — 100.
Это значит, что при 1 апдм (т. е. концентрации 1/22,4 моль/л) мнтеддсйвность уменьшается вдвое при слое толщиной всего 0,067 см (///ь —— = !О *"д, 1и д/а — — — здзо/; 100//зз,з — 0,30! нлн / = 0,067). *а Механизм бескислородной реакции (Нернста) прйведеи в гл.
9. Это последнее выражение совпадает с эмпирическим уравнением Боден'птейна и Унгера, за исключением вряд ли существенного слагаемого (Аа//аД [Х] в фигурных скобках. Образование бромистого водорода. Энергия диссоциации броме на два нормальных атома Ра/а составляет 1,971 эв, так что для этого процесса достаточно энергии квантов радиации с длиной волны короче 8288 А. Максимум интенсивности сплошного поглощения лежит около Утаивая освеесевия и др. ты ратурвыа «о- еффаоиыат Искодаые весгытва Продукты реакция !гывтовыа ваыод то, = 1,14 — 20 2531, 2070, 1770, 1470; 1 — 300 атм 1295, 1 атм СО, СО СО тсо= ! Н, О, < 1900, 1830 тыо — — 0,75 НО Очень мал Н, С1 НС! < 2800 Н„Вг, НВг г! [НВг) 2йв1Нв) ('!т/а)нз 110 25) тш = 2 Н1 !!ИтзМН2 )1 5400-3000 ~ 1, ! — 1,2 Очень велик НС1 с1, н НС1 СНаС!, сн,с)„снс1„ сс! С)„СН.
С НаС1в, НС! и про- дукты замещения С1,, С,Н, Велик Вг, Нв НВг 1 при 200' очень мад при 25о 2,6 Вгв, СвНв ~ СаНвВгв Велик 4358 — 6791 сн н,сн, сн Свйа' " 1470, 1295 1 атм н,сн,сн, СНа. Сана санто тп, — — 0,96 1470, 1295, 180 мм СНа+ й» -э СН$+ Н 2150. р 100 мм )Келтый полимер купрен с на Н„СН,, С,Н„ полимеры Ня — дуга,А),хп— — искра н, !сн) 2200, А1 †иск ~ НСНО 3100 — 3500 тсо=-0,9 при 11 0' тсо= 2,9 прн200 тсо= 100прн850 4100 А, причем здесь диссоциация происходит, по-внднмому, на нормальный и возбужденный аРпз атомы*.
При освещении смеси брома с водородом возникает цепной процесс образования бромистого водорода, кинетнка которого ** согласуется с механизмомг 1) Вгв+й» вЂ” э- Вг+ Вг тата 2) Вг+Нв -ы НВг+Н йв 3) Н+Вгв -~- Е1Вг+Вг йв 4) Н+ НВг -ы Нв -1- Вг йа 5) Вг+Вг+М -1 Вгв+М йа Применение метода стационарных концентраций ведет к следующему выражению для скорости измеряемой реакции: которое отличается от приведенного ранее уравнения для термической реакции 13.72) появлением вместо )гзгв)гв множителя (тг 7 )'гт.
Этот множитель соответствует третьему предельному случаю, а именно— обрыву цепей путем гомогенной рекомбинации типа т)а+тга+М -ы А+ М Реакции простейших углеводородов. Метан поглощает свет только в коротковолновой области УФ. Спектр поглощения его только сплошной; максимум интенсивности лежит между 1200 и 1300 Л. При сплошном поглощении наблюдаемого в метане типа необходимо предположить, что возбужденные состояния представляют собой состояния отталкивания (рис.
66, в). Позтому акт поглощения света сопровождается немедленной диссоциацией. Наиболее вероятным является первичное образование радикала метила: Фотохимическое исследование выполнено с использованием линий ксенона 1295 и 1470 А. Квантовый выход по водороду при комнатной температуре и давлении около 1 агпм составляет от 0,35 до 0,50. Среди продуктов найдены ацетилен, этилен, зтан и углеводороды, содержащие ат трех до пяти атомов углерода. С течением времени квантовый выход увеличивается, что указывает на возрастающее поглощение света продуктами.
и Так же, как и в случае хлора, иет оснований приписывать этим атомам существенно различающуюся реакционную способность. а" Изучалась Боденштейиом и Люткемаером. Таблица,32 Данные о некоторых фотохимических реакциях а ° ° ° а Освещение э т а н а теми же линиями ксенона ведет к образованию большого числа продуктов. Квантовые выходы по различным веществам имеют следующие значения: Тн,=0.00; Гс,н,=о бз' Тс,н, =0 20' Тон,=о об' Тс,гц+с,н„=0 04.
Поскольку в присутствии окиси углерода образуется ацетон, наиболее вероятным первичным процессом является расщепление зтана на два метильных радикала: СаНа + йт ~" 2СНа В табл. 32 приведена сводка данных о некоторых фотохимических реакциях, часть которых исследована только качественно.
Следует обратить внимание на то, что в целом, как правило, скорости фотохимических реакций мало зависят от температуры. Исключением здесь является образование бромистого водорода, квантовый выход которого мал при комнатной температуре и приближается к единице с ее повышением. Глава 11 КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦЙИ Я ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ РАЗРЯААХв $1. Общие положения Кинегика реакций в электрических разрядах лучше всего изучена для пропессов: 2СНа -ь СаНа+ ЗНа Н + Ое — ь 2НО ЗОа -+. 2Оз Н,+О,— НО, Эти реакции, главным образом, и будут обсуждаться в настоящей главе.
Первый этап развития кинетики газовых реакций в электрических разрядах (20-е годы текущего столетия) характерен попытками проведения аналогии между электрогазовыми реакциями и электролизом в растворе. Наблюдающаяся в некоторых случаях пропорциональность между количеством реагирующего вещества и силой тока, дала основания сформулировать закон электрохимической эквивалентности, аналогичный законам Фарадея. Вскоре, однако, выяснилось, что законы Фарадея в целом не применимы к реакциям в электрических разрядах.
Это можно пояснить простым примером. При электролизе количества веществ, выделяющихся на электродах в единицу времени, зависят только от силы тока и совершенно не зависят от расстояния между электродами, изменение которого ведет лишь к изменению напряжении, необходимого для поддержания данной силы тока в электролитической ячейке. Совершенно иное наблюдается при реакциях в разряде. Например, в тлеющем разряде количество реагирующего вещества, при прочих равных условиях, приблизительно пропорционально расстоянию между электродами. Пропорционально расстоянию изменяется и напряжение на электродах*". На основе этого наблюдения и пропорциональности количества реагирующего вещества силе тока модулировано основное положение, дополняющее для реакций в электрических разрядах известные законы химической кинетики: Скорость химической реакции в данном виде зле~травленого разряда пропорциональна мосцности разряда *вв.
Настоящая глава написана на основе работ лаборатории катализа и газовой электрохимии МГу — Н. И. цобозева, Е. Н, Еремина, Ю. В. Филиппова, Ю, М. Емельянова, А. Н. Мальцева, а также С. С. Васильева и др. ч~ Такое утверждение справедливо для разряда достаточной длины, когда остающееся постоянным катодное падение потенциала мало по сравнению с общим наиряжеиием на электродах.
*** Зто положение по физическому смыслу близко к закону Вант-Гоффа лля фотохимических реакций (глава 10). Ограничение, выраженное в словах «в данном виде электрического разряда», следует понимать в том смысле, что изменение мощности не должно вести к изменению вида разряда. Коэффициенты пропорциональности для разных видов разряда по отношению к одной и той же реакции могут иметь совершенно различные значения. Например, тлеющий разряд при низком давлении очень мало эффективен в отношении реакции превращения метана в ацетилен, а дуга прн средних давлениях весьма эффективна.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
