Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Поэтому если изменение мощности, вызванное, например, изменением давления и силы тока, ведет к переходу тлеющего разряда в дуговой, коэффициент пропорциональности резко увеличивается. При изучении кинетики реакций в разряде встретилось также затруднение, связанное с практической невозможностью точно определить время реакции. Дело в том, что фактический объем зоны реакции в большинстве случаев неизвестен, за исключением, может быть, барьерного разряда в озонаторе. В середине 30-х годов Н. И. Кобозев, С. С. Васильев и Е.
Н. Еремин разработали основные наложения кинетики реакций в разрядах, они же предложили включить объем зоны реакции в константу скорости, т. е. заменить в кинетических уравнениях время реакции пропорциональной ему величиной — обратной объемной скоростью 1/о, через реакционный сосуд. Ими введено понятие об удельной энергии (//о как величине, определяющей течение реакции в разряде. В дальнейшем мы рассмотрим применение изложенных выше основных принципов к изучению кинетики отдельных реакций.
$2. Кинетика зпектрекреккига метана Как показывает опыт, при электрокрекинге метана наряду с основной реакцией образования ацетилена протекает целый ряд других реакций: образование этилена, этана, диацетилена, разложение углеводородов на элементы и т. д. Однако кинетику превращения метана и накопления ацетилена можно в первом приближении представить независимо от механизмов реакций следующей кинетической схемой: 2СН~ еь С К~ э ьз С+ Н где Аь А и /гз — константы первого порядка скоростей соответствующих реакций, ие зависящие от мощности (/. Эта схсмй учитывает образование и разложение ацетилена, а также распад метана на элементы. Метан, таким образом, участвует в двух параллельных реакциях, а ацетилен является промежуточным продуктом двух последовательных.
Концентрация ацетилена, или степень превращения метана в ацетилен, согласно схеме должна про- 2тО ходить с ростом (//о через максимум, что полностью подтверждается опытом. Для вывода кинетических уравнений упрощенно представим зону реакции в виде цилиндра, в который слева поступает Л', молей метана, Выделим в этом цилиндре бесконечно тонкий слой, в котором количество метана за время пребывания г(/ уменьшается от Л'сн, до /чсн, — с(Л'сн,.
Тогда суммарная скорость превращения метана в этом слое запишется в виде "ьсн, — — ' = (ь~ + Ая) и~'сн лг * а скорость накопления ацетилена л/чс,н, Ю 2 Ыг/сн ьа(///с,н < й (11.2) В уравнениях (11.1) и (11.2) учтена пропорциональная зависимость между скоростью реакции и мощностью разряда. Интегрируя выражение (11. 1) от О до Г и от /У, до Жсн„получаем /ч,— 14,+4,1Ст (и э) 4 Согласно сказанному ранее заменим время реакции / обратной скоростью протока газа 1/о (при замене размерность констант А, и А„конечно, меняется) и после простых преобразований получим выражение для общей степени превращения метана Л; и /чо — /чсц, -ы,+а)— =Л= 1 — е /ув После подстановки Лсц, из (11.3) в уравнение (11.2) и интегрирования получим выражение для степени превращения метана в ацетилен: и 1 и 2Ф 1 йт ОН+4~ ЬП э ~' о с,н, ~ е .
(11.5) /чю /ч + ьз — йч Выразим в виде функции удельной энергии расход энергии на кубический метр ацетилена, приведенный к нормальным условиям: тогда 271 и и У 2 2(яг+ Ь вЂ” Ьэ) — е О Я квт.ч/я~ С Н (П.а) т ( ы,+4„а>" ~ Ьг '11 — е (здесь мощность(/ выражена вкалг, а скорость протокагазов о в лР~ч). Остановимся на размерности и физическом смысле констант й, в окончательных формулах (11.4), (11.5) и (11.б). Так как константы входят сомножителями с удельной энергией в безразмерные показатели степени, то размерность их обратна размерности (//о, т.
е. существенно отлична от размерности констант скоростей в обычной хими- речь о влиянии давления на ход реакции при условии сохранения данной формы разряда, например дугового. Если, изменяя давление метана, не обращать внимания на изменение формы разряда, можно наблюдать как положительное, так и отрицательное влияние давления ма ход реакции злектрокрекинга. Например, как уже упоминалось, повышение давления от очень малых значений при небольших силах тока ведет к весьма значительному увеличению энергетической эффективности.
Однако при дальнейшем увеличении давления, особенно при .Вс Рнс. 72. Схема укрупненной установки для электрокрекянга метана прн пониженном давлении: а — схема технолопыеской части услновклг 1 б, б, 12, М, 11 — вентили, 2 — диа. фрагма, 2 — дефманометр, » — манометр, т — газораспределнтель, 8 — реактор, р — трзйиик, 10 — холодильник, и — скруббер, 12 — пмравличеслнй затвор, 18 — отбор проб для аназнза, гб — высокое неприменна трехфазного тока; б — схема спегмнения влектроприборов; 18 — рсостаты, 12 — измерительная группа первичной цепи, 20 — силовой трансформатор„21 — к измерительному траисборматору НОМ-б, 22 — трансфор- матор тока, 22 — реактор1 значительных силах тока, т, е.
в условиях, представляющих наибольший практический интерес, картина, по-видимому, меняется. Изучение процесса электрокрекннга в аппаратуре совсем другого типа, позволявшей вести процесс при давлениях вплоть до 760 мм рт. ст. и выгпе, показало сильное снижение энергетическойэффективности разряда. Так, придавлении70 — 100ммрт. ст. былонайдено й, + /гх= = 0,373 м з/кбт. ч, т. е. значение, практически совпадающее с прежним. При давлении, близком к 760 мм рт. ст., эффективность снизилась почти вдвое: лх + /82 = 0,196. Это явление интересно сопоставить со 274 значительным ускорением термического превращения метана в ацетилен при понижении давления Таким образом, энергетическая эффективность разряда может рассматриваться в качестве постоянной, характеризующей процесс электрокрегинга при данных условиях (давление, высоковольтная дуга).
Влияние примеси водорода к метану на процесс электрокрекинга изучалось при разных давлениях и формах разряда. Оно было изучено также при атмосферном давлении в одиофазной дуге переменного. тока в лабораторном реакторе. В качестве исходных продуктов были использованы как концентрированный метан (93 — 96 об. % СНа). так и смеси метана с водородом в соотношениях СН»: На= = 69,4: 27,2; 59,1: 37,2 и 48,4: 48,4. Результаты иссле- ° н+ дования, приведенные на рис.
73, показывают, что степень чт цб общего превращения метана Л Ф ВВ представляет собой независимо от концентрации водорода функцию так называемой приведенной удельной энергии (//о. ф Последняя определяется в дан- ф 1~ иом случае как отношение мощ- В ! 2 л г» б В 7 д 2 /и ности разряда к скорости про- //рсрсденнагг урблбггся тона метана или, что то же са- Рнс. 7З. зависимость степени обще- умноженной на объемную долю го превращения метана от приведен- метана в исходной смеси. ной удельной энергии для разных. Кривая на рис. 73 вычисле- содержаннй водорода в исходной на по формуле (11.4) с соответствующей заменой общей удельной энергии на приведенную.
Было найдено значение суммы » »8,8 »8,» кинетических констант /22 + Ам равное 0,184 мв/лат ч. Таким образом оказывается, что энергетическая эффективность разряда, т. е. в соответствии с соотношением (11.9) количество метана, превращающееся на единицу количества затраченной энергии при 1//о О, не зависит от степени разбавления метана водородом. Иными словами, водород является как бы вполне инертным разбавителем, не потребляюгцим энергию на себя. На самом деле, конечно, значительные количества энергии разряда затрачиваются, например, иа диссоциацию молекул водорода на атомы, но, по-видимому, зта энергия в дальнейшем как-то используется на реакцию крекинга.
Выше приведены случаи, когда удельная энергия однозначно определяет течение реакции. Это, однако, относится к уже сформировавшемуся разряду определенного типа и наблюдается не всегда. Случается, что изменение удельной энергии, например в результате увеличения мощности разряда или изменения состояния электродов и. 27Ь т. д., приводит к иной форме разряда, обладающей существенно иной эффективностью по отношению к изучаемой реакции. Иначе говоря, в этих случаях критерий удельной энергии недостаточен для описания кинетики. Примером может служить кривая зависимости общей степени превращения метана от 1//о, полученная при опытах со смесями метана и этилена (1: 1) при давлении 18мм рт.
ст, и силе тока около 160 ма (рис. 74). Как видно, функ- а/ ция Л=/((//о) для этилена описы- ЙП вается одной общей кинетической ВП— кривой первого порядка (11.4) с БП мт+вз= 0,500 л/вт ч. В то же время на кривой /й для метана 21П --- 3 имеется перегиб, связанный, по- гП видимому, с изменением эффектив- О ности разряда.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
