Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Кривые рассчитаны по схеме, аркведепной па сгр. 280: 1 — 1' — ас,н)»-7 н ° св в 7с,н, Можно представить, что образование этапа, описываемое меньшей константой скорости, происходит путем ступенчатого гидрирования этилена атомным водородом, получагощимся в результате диссоциации Решение системы после преобразований и замены 4 на Ии дает следующие выражения для степеней превращения: и вв (11.17) дс,н,= в ° и и Й, вв —. аа.~ (11.18) ае — аа и и А — вв — ов — 1 о о тон, = — ~е — е 7, ав — а, где а, = йа+ Аэ + й,', а = а и аа= йа — константы скоростей общего превращения соответственно этилена, ацетилена и этапа.
На рис. 78 в качестве примера приведены кривые для силы тока 125 51а, вычисленные по уравнениям (11.17), (11.18) и (11.19) с экспериментально найденными константами аа — — 0,013, а3=0,043 и а,=0,030, а ув% также подобранными значениями й, = 100 = 0,030, й = 0,009 и й,'= 0,004. Как видно, экспериментальные данные хорошо 00 укладываются на расчетные кривые. Попытки расчета других схем, в частности схемы, не учитывающей превращение этилена непосредственно в конечные продукты с константой йэ, не привели к удовлетворительному описанию полученных на опыте зависимостей. О механизме превращения этилена в тлеющем разряде при низком давлении.
При рассмотрении величин констант, описывающих данные опыта, можно видеть, что основным направлением разложения этилена является реакция образования ацетилена. Кроме того, общее превраще- 20 р нне этилена протекает по первому порядку. Этому наиболее отвечает молекулярный путь образования ацетилена, причем Б Ь активирование исходных молекул проис- Б ходит вследствие электронного удара: молекул водорода или каким-либо другим путем: 2) С»Н + Н -ь С Н 3) С»Н»+ Н -+. С»Н» Что касается метана, то из-за недостатка экспериментальных данных трудно сказать что-либо определенное относительно механизма его образования.
По-видимому, радикалы Снз, которые могут образоваться по реакции 4) Н+ С»Н» — э- 2СН» далее рекомбинируют с атомным водородом, причем стабилизация образовавшейся молекулы происходит на стенке, так как тройное соударение в условиях наших опытов маловероятно. Наличие в продуктах крекинга пропана и пропилена можно объяснить следующими реакциями: В) С1)э+С»Н, — С,Н, В) СН»+С»Н, -+ С Нз Радикал С»Н, может возникнуть в результат как прямого дегидрирования молекулы этилена, возбужденной электронным ударом т)сн — сн +н так и реакции в)сн+н- сн+н Кроме того, при рассмотрении кинетических кривых ус,ы, и ус,н, можно предположить, что пропилеп образуется путем дегидрнрования пропана: 9) С»Н» -+.
С»Н»+На Так как в зоне тлеющего разряда при низких давлениях могут иметь место самые разнообразные энергетические условия и может происходить активация молекул этилена не только путем столкновения с электронами, обладающими различными запасами энергии, но и просто термическая актива° Р(Р ция, наряду с перечисленными .И выше реакциями может протекать ° ° повторому порядку и молекуляр- С Н ная полимеризация этилена. Сзнз Са"2 Кинетика превращения этапа. сн 6 6 Схн, Кинетика превращения этапа изу- чена при тех же силах тока: 32,75, 0 .ил (лл 166 125, 175, 225 и 350 ма. Основным (1~у, д(а ч/л' продуктом здесь является также р(ис.
79. Зависимость степеней кревран(енин этапа а различные нродук- метан, этилен, пропан, пропилеи, ты от удельной ввергни; / = збО иа а также твердые и смолообразные нз Сф(» Выписывая по первому порядку уравнения скоростей образования — разложения этапа, этилена и.ацетилена [по типу м .
1.3 (11Л) и (11.5)1 и затем, интегрируя, получаем зависимости степеней превращения от Ио: и Р 1 — Лс,, ==- а (11.20) (11.21) и с( Р( Р» Ь вЂ” а Р Ь,— аз (аз аз) (аз а») (аз — аз) (аз — аз) и Р, (11.22) ( — » (' — ' ( в которых а„аз и аз — константы общего превращения этапа, этилена и ацетилена а Ьз Ьз Ьз = аз+ Аз При расчетах по формулам (11 20), (11.21) и(11.22) брались экспериментальные значения пз и (т„аз; йз и Аз взяты из расчетов распада этилена, а величины й, (с„йз подобраны так, что их сумма равнялась опытному значению а,. Как видно из рис.
80, кривые, вычисленные в качестве примера для 350 ма, хорошо совпадают с экспериментальными точками. Кри- 26» и од кты. Степень превра(ценив этапа в ннх составляет несколько о пр рецептов в опытах с малыми силами тока и достигает 70 — 80 з при з больших силах тока и степенях общего превращения 80 — 90,4. На рис. 79 приведены экспериментально найденные при 350 д(а зависимости от уделЬной энергии степеней превращения у этапа до ацетилена, этилена, п опана и пропилена. Как видно, все у происходят с увеличением Ио через максимум.
Не показанная па рисунке зависимость степени общего превращения этапа от удельной энергии ется дв мя кривыми: одна для больших и другая для меньших сил тока. Таким образом, функция Л = )(Ии) не однозначна. рав ние (11.10) первого порядка хорошо оправдывается при больших силах тока. Для кинетического описания превращений этапа установлена 'следующая схема: вые этого рисунка рассчитаны со значениями: ае = Аа + йе + йе = 0,018; ае = Ае + йе = 0.06; йе = ав = 0,02; Аа = 0,006; Йе = 0,006; йе = 0,067; Ат = 0,03 и й, = 0,02 л1еас-ч.
Проводились расчеты и по другим схемам, а в частности по такой, когда весь ацетилен получается из этапа через промежуточное образование этилена (й, = О). Однако ни при каких значениях констант (кроме отрицательных) невозможно было добиться совпадения с данными, получен- РР 1 ными в опьпе. Также не увенчались Ъ успехом расчеты схемы без участия константы й,. Поэтому можно полагать, что приведенная выше схема отражает ре- 1 лвР альну1о совокупность последовательно- параллельных реакций превращения углеводородов при разложении этапа в 2Р м~ разряде.
-оо — О сй ве аЗ -ц Обсуждение механизма превращения этапа. Наиболее ествественными представляются следующие активационные процессы, протекающие при столкновениях с электронами: 1) С Не+ е -+- 2Сне+ е, ввН = 86 ~ ~ 2 акал/моль ее% 1РР Р чР РР 120 У/У, дт и/л Рис. 80. Зависимость степеней превращении этапа в конечные продукты от удельной энергии (1 = = 360 ма): с.н.1 й тс,ы, — .и в ае схеме, йоеееденвсй не стр. 28В 2) СеНе+ е в- СеНь+Н+ев оп=97+ к 1 ккал/моль Получающиеся в результате этих реакций атомный водород и радикал СНа взаимодействуют с исходными молекулами этапа: 3) Н+СН -в-С,Н +Н 4) СНе+ СеНе -+ СеНе+СНе снова давая этильные радикалы и метан, найденный в продуктах реакций. Энергии активаций реакций 3 и 4, по данным Стиси, не превышают 3 ккал/моль.
Образование этилена может происходить вследствиедальнейшего возбуждения этильного радикала в разряде и распада его по уравнению 6) СеНь + е -е- СеНе+ Н +е Тепловой эффект этой реакции равен 40 клал/моль, а энергия активации, по-видимому, не превышает 43 икал/моль. Не исключена также возможность образования этилена путем молекулярного дегидрирования этапа 6) с,н, с,н,+н, 284 на что указывали некоторые авторы, изучавшие термический распад этого соединения. «Непосредственное» образование ацетилена возможно по следующим реакциям: 7) СаНе + е -ь- СаНа+ На+ е 8) С,Не+ е -+. СаНа+ Н+ е причем предшествующая активация радикалов происходит в результате электронных ударов. Пренебрегая всеми реакциями с участием двух радикалов вследствие их малых концентраций по сравнению с исходным этапом и учитывая рекомбинацию водорода на стенке, получаем ряд реакций, описывающих механизм превращения этана; +- ав СаНе+ е -+.
2СНе+е +- ав СаНе+ е -е- СаНе+ Н+е ав н+сн - сн +н а» СНа+СаНе -м СхНе+СН +- йв СеНе + е -+. С Не + Н +е +- ав СеНь + е -~- С,Не+ Н + е е- Ав С,Не + е -м СаН, + Н + е аа ! Н -+.— Н 2 В этом механизме основную роль играет активация молекул и радикалов электронным ударом с последующим распадом возбужденных частиц. Применение к перечисленным реакциям метода стационарных концентраций дает следующее простое выражение для скорости распада этапа: л(сн) йт + йа — — = (Зйх +'йа) (Сане) + 2йа (СаНе)~. а1 Таким образом, в зависимости от условий реакция может идти как по первому, так и по второму порядкам. Кинетика превращения метана.
Кинетнка превращения метана изучалась также при силах тока 32, 75, 125, 175, 225 и 350 ма. Опыты проведены как при низком (1,2 — 1,3 мм рт. ст.), так и при более высоком давлении ( 3 мм рт. от.) Основными продуктами превращений метана являются этан, ацетилен, этилен, пропан, пропилеи и твердые вещества. На рис, 31 показаны зависимости степеней превращения у метана до различных продуктов от удельной энергии, полученные при силе тока 225 ма.
Главный вывод, следующий из этого графика и подобных ему при других силах тока„состоит в том, что о с н о в н ы м г а з ообразным продуктом превращения метана является этан. Кривые тр% ус,н, с ростом удельной энергии 2Р проходят через максимум, по(д? ° ложение которого сдвигается с уменьшением силы тока в сто- На Са в рону больших (??и а высота г е Сйнч его возрастает, достигая значер и>? вс 12с мр 2ьа 313 ния у = 23%.
Таким образом, в ~ур (?„д.~?>?- изученных условиях почти чет- верть исходного метана превра- 1>ис. 81. Зависимость степеней превра- щается в этан. Ацетилен являетщениа метана в конечные продукты от ся лишь вторым по значЕнию удельной аиергии (Р = 1,2 — 1,3 ам ? 225 ' ) ' продуктом. Степени превра?пения до ацетилена тс,тд, в зависимости от Ии также проходят через максимум, но в отличие от этапа максимальные выходы возрастают с увеличением силы тока.
Однако наибольшая в этих условиях величина Тс,н, ме превышает 18%. Тем не менее с увеличением силы тока, т.е. мощности разряда, намечается тенденция к изменению соотношения в сторону преобладания выхода ацетилена. Это наблюдение подтверждено и опытами, проведенными при давлении 3 мм рт. ст. Здесь при равных силах тока значительно возросло напряжение на электродах, а следовательно, и мощность разряда. Главным продуктом стал ацетилен.
Как известно, при егце более высоких давлениях [28 — 36 мм рт.спт.) этан практически изчезает из продуктов реакции. Возвращаясь к рис. 81, отметим, что этилена в продуктах реакции значительно меныпе, чем этапа и ацетилена. Высота максимума кривой Тс,н, = ?[Ыи) уменьшается от 4,5% при 350 ма до 1,7% при 32 ма. Таким образом, изученные условия благоприятны для образования этапа. Можно было бы думать, что по крайней мере здесь реализуется кинетическая схема последовательных превращений СН«? СзН« «~ С Но ~~ С«Нз м> С + Н предложенная Л. Касселем в 1930 г.
и используемая в ряде работ до настоящего времени. Однако это не так. Уже сопоставление выходов этапа и этилена говорит в пользу возможности их независимого «>бразования. Попытки же детального описания зависимостей степеней превращения метана до основных продуктов от удельнои энергии приводит к следующей схеме последовательных и параллельных реакций: СН«' — д С Н вЂ” С2Н2 ~~ Тв, продчН2,СаН,СаНе озь ='(й,+й,+ь,) [сн,), д([сн 1 >я (11.2о? а [С,Н«1 д(? 2 — Ьд [СН«1 — (Ьз + Ьо) [СаНа1: (11.24» л [с,н,1 = — й, [сн,) + ь, [с,н,) — (ьз + ьз) [с н«1. (11.25» а[сон 1 1 =- — ь [сн 1 + ь [с н 1 + йз[с н 1 — ь [с н 1 ...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
