Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Как видно, при переходе от «нейтрального» растворителя — гексана к ннтробензолу скорость реакции увеличивается в 2800 раз, т. е. довольно сильно. При сопоставлении большего числа данных можно прийти к выводу, что реакция идет всегда быстрее в ароматическом растворителе, чем в соответствующем ему алифатическом. Вообще более «медленными» растворителями являются У глеводороды н эфиры, а «быстрымил — спирты и кегоны. Какова же роль растворителя? Высказывались предположения, чтоименно он являегся причиной медленности. Одна точка зрения (Христиансена) — столкновения с молекулами растворителя дезактивируют молекулы реагентов. Другие авторы видели причину яеиормальноймедленностиреакции в растворахв образованииотносительно прочных комплексов с растворителем — сольватов, тормозящих реакцию соединения молекул реагентов.
Однако, как выяснилось, приводимая здесь в качестве примера реакция протекает медленно и в газовой фазе ее скорость всего в пять раз больше, чем в гексане, и даже меньше, чем в растворе СС1, который, если судить по реакции разложения 1)»0», является одним из наиболее инертных растворителей. То же самое можно сказать о другой медленной реакции, также первоначально изучавшейся Меншуткиным: (СН»СО)во -1-С Н ОН -ь- СН»СООС»Н„+ СН«СООН Постоянные уравнения Аррениуса для этой реакции таковы: в гексане А = 9,16.104 и моль '.сок т; Е = 12,4 ккап пюпь; в СС1 А =- = 4,14.10' п.пгопь ' гак '; Е = 13,4 ккап/люпо. И, что самое интересное, скорость в газовой фазе является величиной того же порядка, что и в двух инертных растворителях.
Таким образом, отпадает мысль о замедлении реакции растворителями. Мельвин-Хьюз считает, что медленные реакции в нейтральных растворителях н есть нормальные в смысле отсутствия влияния растворителя. Те же растворнтели, в которых медленная реакция идет относительно быстро (например, в иитробензоле), д е й с т в у ю т к а т а л и т н ч е с к и. Каталнтнческая активность растворителя растет симбатно с увеличением его диэлектрической постоянной и дипольного момента молекул. О причине медленности реакций Меншуткина было также высказано предположение, что реакция может осуществляться при столкновении активированных молекул, находящихся в подходящих внутренних состояниях. Например, когда один из колеблющихся атомов находится около наибольшего отклонения от нормального положения. Это должно уменьшить число эффективных столкновений на величину, близкую к частоте колебания данного атома и, таким обрааом, привести в согласие данные опыта и теории столкновений.
$4 О иатвпмза в растворах Пожалуй, не будет преувеличением утверждение, что большинство реакций в растворах являются каталитическими, если иметь в виду не только заранее специально введенный катализатор, ио и влияние 301 растворителя, а также возможность образования катализатора в ходе самой реакции (автокатализ). Вообще термином катализ объединяют в настоящее время обширный круг явлений, связаняых с ускорением реакции благодаря введению в реагируюиуо систему или образованию в яей яекопюрых веи)еств (или тел), называемых каталиэзторами.
При этом катализатор, активно, своик вегцеством, участвуя в процессе, сам к концу реакции сстаегнся химически неизменным. Многочисленные наблюдения привели к двум важным обобщениям в области катализа. Во-первых, снижение энергии активации как наиболее отчетливое проявление активности катализатора. Во-вторых, специально для гомогенного а катализа в растворах, положение о пропорциональности между скоростью реакции н концентрацией катализатора.
Эти положения с необходимостью н ведут к заключению, что катализатор своим веществом участвует в реакции, образуя некоторые неустойчивые промежуточные соединения нли комплексы и, таким образом, дает реакции возможность идти по иному более энергетически выгодному пути. Очевидно, что эта точка зрения в корне отличается от взглядов Берцелиуса, автора терминов «катализ» и «катализатор»: он считал катализ проявлением действия некоей таинственной силы тв оссгй(а.
Позже Оствальд пытался описать скорость реакции формулой типа закона Ома: движущая сила реакции пассивное сопротивление Катализатор с этой точки зрения уменьшает «пассивное сопротивление» играя, таким образом, роль смазки. Если вернуться к современной точке зрения„ можно утверждать, что, по-видимому, в любом случае гомогенного катализа на первых стадиях образуются лабильные промежуточные продукты.
Иногда это обьгчные, только малоустойчивые, химические соединения, которые можно выделить и изучить отдельно. Ввиду крайне малой устойчивости других промежуточных соединений их выделение не удается, н об образовании продукта можно иногда судить лишь по изменению какого-.чибо свойства раствора: быстро проходящему изменению окраски раствора, изменению электропроводности и т. д. Окисление тносульфата перекисью водорода до тетратионата ускоряется ионами иода; ЖкОйз + НаОа+ 2Н+ — а 5«Ота 4 2НаО Имеются основания утверждать, по неустойчивым промежуточным продуктом здесь является нон иодноватисгой кислоты и реакция протекает в две стадии: 1) 1 + НаОа -а- 10 + НаО 2) 2эаОйз + 10 1 2На -» 8«Ота + НаО 1 1 а Гетерогенный катализ выходит за рамки данной книги. сумма которых дает, очевидно, исходное уравнение.
Окисление тносульфата перекисью водорода в присутствии другого катализатора — молибденовой кислоты — идет с образованиеч сульфата: м,о 2+ ЗаОз + 4НаОа 280зт + 2Н+ + ЗНаО Ц этом случае очень вероятным является промежуточное образование пермолибдат-иона: 4МоО««+ 4НаОа — т- 4МоОз + 4На0 ЭаОЗз + 4МоОвз + НаО -э- 2ЭОй«4 4МоО««+ 2Н+ Учитывая теорию переходного состояния, можно предложить следую- щую схему катализа в растворе. Скажем, реакция в отсутствие ката- лизатора между веществами А и В протекает с образованием активи- рованного комплекса АВ»; А+ В -а. АВ+ -а- С+ Р В присутствии катализатора К процесс идет в несколько сгадий: й, 1, 2) А+ К -' АК йа Это обратимое образование промежуточного продукта.
На третьей стадии образуется активированный комплекс: 3) АК+ В -+- АВКча Наконец, активированный ком- плекс разлагается на продукты н катализатор: М 4) АВКча -+. С + Р -1- К еиякии ругпь реакции Рис. 86. Энергетические профили неката- литической и каталитаческой реакцийг Š— аварски активации кекатаакткчаокой к Еа — катааиткчаской реакций Пользуясь приемом, описанным в гл, 8, принципиально возможно построить поверхность потенциальной энергии и представить себе энергетические профили путей некаталитической и каталитической реакций. Примерная теоретическая картига изображена на рнс. 86.
Как видно, при катализе в данном случае предполагается ч)ц к оо ч и гк ао ю' экзотермическое образование промежуточного продукта пспеициальная э нергия реагирузощей системы возрастает в связи с , после чего образованием активированного комплекса ЛВКе. Из нс ~н снижение энергии активации, т, е. для образования активи нации, т, е. энергии, затрата которой иеобходи ма равно азности м рованного комплекса из исходных веществ.
О но Если и енеб ечь р р з1 сти между нулевыми уровнями АВ+ и АВКз т.. Ь р р второстепенным влиянием катализатора на и экспоненциальный множите ь на пред- констант ско итель, можно представить отношение таком виде: рости каталитической и некаталитической реакций в йа Ак, — = е111 ~кеказ (12.1) Поскольку АЕ нахо ится в д показателе степени, даже сравнительно небольшое снижение эне г и ебо р и активации может дать весьма значительное ускорение реакции.
В качестве примера возьмем реакцию разложения ацетальдегида, протекающую при 800 К в газовой фазе: 1з СНзСНО -з. СНз+ СО Реакция ускоряется парами иода, причем Е, = 45 500 н Е, = 32 500 калlмоль. Таким образом, ЬЕ = 13 030 кал)моль и составляет приблизительно 2844. Однако, применяя формулу (12.1) получаем и ~зззз ~кзз = е зззз 1Озга 3ООО, А кекзт т.
е. в присутствии катализатора реакция идет в 3000 аз б могенно-каталитической реакции, записанная в виде схемы трех процессов (1 и 2, 3, 4), зависит от свойств промежуто уточного .,([ля рассмотрения этого вопроса запишем сначала наблюдаем ю ско ость еак у р Р кции, равную скорости мономолекулярного распада активированного комплекса: за= — =к [АВК+] ° л [с] к1 (12.2) В стациона ном с р остоянии концентрацию активированного комплекса можно определить из соотношения Аз [АК] [В] = Ьз [АВК" ] . (12.3) Применим принцип стационарности также и к промежуточн м уточному про- А [А][К] — а [АК] — ьз[АК] [в] = о. (12.4) Определяя из (12.3) и (12.4) [АВКе] и подставляя ее в (12 2) по ч '- чаем выражение для наблюдаемой скорости реакции: (12.5) з)то уравнение лежит в основе кинетики гомогенно-каталитических реакций. Оно, во-первых,в соответствии с опытом устанавливает пропорциональность между скоростью и концентрацией катализатора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
