Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Во-вторых, при анализе схемы реакций можно различать два крайних случая. Так, например, константа скорости обратного разложения промежуточного продукта АК может оказаться много больше константы скорости его дальнейшего превращения, т. е. Аз » Аз и Ьз » аз[В]. (12.6) Иными словами, промежуточный продукт в основном разлагается на исходные вещества и лишь с малой скоростью переходит в активированный комплекс и далее в конечные продукты.
В этом случае концентрация промежуточного продукта будет близка к равновесной, а в знаменателе уравнения (12.5) величиной йз [В] можно пренебречь по сравнению с йз, т. е. зз = — = — [К] [А] [В] = А [А] [В]. ЛС Аз а Лз кз и (12.7) Иными словами, реакция в этом случае должна идти по второму порядку относительно исходных веществ с константой скорости, пропорциональной концентрации катализатора: аз Аз Гз = — [К].
Может быть, лучше было бы говорить в этом случае вообще об обычном порядке реакции относительно обоих реагирующих веществ. Промежуточный продукт с такими свойствами, т. е. по сути дела присутствующий в реагирующей системе в равновесной концентрации, называется промежулимньзм продуктом Аррениуса. Происхождение названия связано с тем„что активная форма молекулы, существование которой допускалось при выводе зависимости скорости реакции от температуры (см. гл. 4), принадлежит как раз к 'образованиям этого типа. В другом из двух крайних случаев может быть Ьз «Аз и й, « Аз[В], т.
е. промежуточный продукт будет по мере образования, немедленно реагировать дальше в сгорону продуктов реакции. Теперь в знаменателе (12.5) можно пренебречь величиной йз по сравнению с Аз [В] и скорость за=к [К][А] вообще не б)дет зависеть от концентрации второго исходного вещества, так как при любых даже малых концентрациях его достаточподля немедленнного потребления ЛК. Промежуточные продукты этого типа называются вен(еслзлами Вант-Газ]хра, так как со времени Вант- Гоффа служат для обьяснения понижения общего наблюдаемого порядка реакции по сравнению с возможными предположениями.
Можно 304 сказать, что в данном случае реакция имеет нулевой порядок относительно вещества В. Концентрация вещества Ван-Гоффа должна быть, очевидно, в отличие от вещества Аррениуса далека от равновесной. $5. Кислотно-основной катализ Очень многие реакции в растворах ускоряются в присутствии кислот и оснований. К их числу принадлежит и хорошо известное гидролитическое расщепление сложного зфира: ДСООСеНл + НлО -л.
ПСООН + СеНлОН Можно также назвать инверсию полисахаридов, например дисахарида сахаровы: СллНелОлл + НлО -л- 2сеныОл Далее следует привести некоторые реакции изомеризации — например, уже упоминавшуюся в гл. 3 мутаротацию глюкозы. Сюда относится также и мутаротация камфорбензойнокислого бериллия или нитрокамфоры. Последняя мутаротация связана с изомеризацией такого типа: СНМО С1ЧО Н Сеылл ) +- Слнлл ' СО "СО Именно в связи с исследованиями реакций изомеризации, сопровождающихся мутаротацией, Лаури высказал представление, которое можно назвать донорно-акцепторной теорией кислотно-основного катализа.
В ее основу легли два наблюдения. Во-первых, ока,залось, что мутаротация различныхсоединений, легко протекающая в воде, не происходит в различных чистых неводных растворителях, Так, теграметилглюкоза не подвергается изменению ни в сухом крезоле (кислота) ни в сухом пиридине (основание). В специально очищенных кварцевых сосудах тетраацетилглюкоза и тетраметилглюкоза остаются неизмененными длительное время в таких растворителях, как хлороформ, бензол, метилацетат и др. Однако, во-вторых, если в отдельности чистые крезол и пиридин не ускоряют мутаротации, то в смеси 1 части л-крезола и 2 частей пиридина реакция превращения а-глюкозы в [1-глюкозу идет примерно в 20 раз быстрее, чем в воде. Установлено также, что смесь пирндина и воды является лучшим катализатором, чем одна вода, а смеси метилового спирта с пиридином или с лк-крезолом были активнее чистого спирта. Согласно Лаури (1925 — 1928) кислотно-основной катализ состоит в присоединении молекулой реагента протона от донорнокнсчотной части катализатора и последующем отнятии протона, вероятно, уже другого, акцепторной, т.
е. основной, частью катализатора. Таким донором-акцептором протона является, во-первых, сама чистая вода. Диссоциируя на ионы НО ОН +Н+ она является докором, а связывая протон Н++ НлО -т. НлО+ 306 проявляет акцепторпые свойства. Эти свойства воды могут быть усилены добавлением кислот или оснований, что выражается и в ускорении их реакций. Так по данным Гудсона (1907), влияние водороделяется пых и гидроксильных ионов на мутаротацию глюкозы определя уравнением д = а. авг, + о, озз [н,о+! + 373о [Он-[, ( 13 31 где й — константа скорости мутаротации. Предполагаемый механизм кисиотно-основного катализа можно проследить на хорошо изученной реакции иодирования ацетона: СНлСОСНе+1 -э.
СН„СОСН !+1 +Нл Эмпирическое уравнение скорости для втой реакции можно представить в таком виде; = а[ацетон! [Н+), л[[ацетоа! ль' т. е. скорость пропорциональна концентрации водородных ионов и ацетона и не зависит (нулевой порядок) от концентрации иода. Вначапе образуется по донорно-акцепторному механизму енольная форма кетона: СН вЂ” С вЂ” СН Сне — С вЂ” Р1а пряооещлненпе + Нт э ! пРотона О ОН Сн — с — сн ! +ОН ОН СН,— С=С П, — [ ОН еполоааа форма кетова отнятие протона Образовавшаяся енольная форма далее легко реагирует с иодом." СНл — С=.СБе+ 1л -л СНл — С вЂ” СНл 1 + Н+ + 1 [ ОН О Более медленной, определяющей скорость, является первая стадия, которой и отвечает уравнение (12.9), а промежуточный продукт, т.
е. СНаСОН=СН», следует отнести к веществам типа Вант-ГофФа $ б. Промежуточные продукты в гомогениом катализе. Теория Шпитальского С гипотезой о механизме гомогенного катализа, связанной с предположением об образовании промежуточных продуктов при взаимодействии катализатора и реагирующего вещества (субстрата), связано много имен: Бредиг, Броде, Абель, а также Анри и Михазлис. 307 308 ' Кавычки автора «виги (Е. Е). Все названные авторы являются предшественниками Е. И. Шпиталь- ского, в работах которого «классическая» теория промежуточных продуктов получила наиболее законченное развитие.
В основе теории Шпитальского лежат следующие частично высказанные ранее [1 — 5), а также формулированные заново положения (6 — 10): 1. Катализатор представляет собой вещество, переводящее реагент (субстрат) в реакционноспособное состояние путем образования с ним, т. е. субстратом, лабнльного промежуточного продукта. 2. Образование промежуточного продукта является относительно быстро протекающим обратимым процессом. 3. Лабильный промежуточный продукт подвергается дальнейшему необратимому относительно медленному изменению. 4. Общая скорость катзлитической реакции пропорциональна концентрации промежуточного продукта, но не концентрации реагента. 5. В зависимости от значения константы равновесия образования промежуточного продукта доля связанного в нем катализатора остается в свободном состоянии.
6. В образовании промежуточных продуктов могут одновременно принимать участие многие вещества, так что многие катализаторы путем образования общего промежуточного продукта будут действовать как один смешанный катализатор. 7. Помимо катализатора в образовании промежуточных продуктов могут у гаствовать некоторые «сопутствующие вещества»,* главным образом ионы Н+ и ОН .
8. «Сопутствующие вещества», помимо участия в образовании промежуточных продуктов, могут влиять на степень лабильиости промежуточного продукта, и следовательно, на скорость его разложения даже без участия в процессе его обратимого образования. 9.
Один и тот же катализатор может образовывать с реагирующим веществом одновременно многие промежуточные продукты. 10. При одновременном действии многих катализаторов (пункт 6), как и при образовании многих промежуточных продуктов из одного катализатора (пункт 9), результиру1ощая скорость реакции равна сумме, скоростей реакции разложения отдельных промежуточных продуктов. В соответствии с перечисленными в этих пунктах возможностями Шпитальский выводит кинетические уравнения большей или меньшей сложности, в том числе и простейшее уравнение Анри — Михаэлиса. Здесь будут рассмотрены более подробно лишь два варианта, получившие интересное экспериментальное подтверждение.
Именно разберем сначала образование одним катализатором с одним же субстратом двух промежуточных продуктов М, и М, по следующим сгехиометрическим уравнениям: Р + 5 ~~ М« Г+2Ь ' М» Таким образом, молекула катализатора Е обратимо образует промежуточпые продукты с одной и двумя молекулами реагента.
11опуская в соответствии с пунктами 2 и 3 образование равновесных концентраций продуктов, записывают константы равновесия: см, = Кг с (с„— см — см) (!2.10) см, сз ( св — сл — см ) (12.11) Согласно пунктам 4 и 10 общая скорость реакции выразится так1 (12.12) (12.11) и (12.12) тю йхсм +йасм Или при совместном решении уравнений (!2.10), и,. св(д,к,сз+Ь.К,зз) 1+сто + Ь~стз (12.1З) выражающее скорость реакции, обратно пропорциональную концентрации реагирующего вещества.
Очевидно, в первом из разобранных случаев реакцию «ведет», вследствие своей лабильности, второй промежуточный продукт Ма. Первый же, хотя и образуется, разлагается очень медленно. Во втором случае образуется в преобладающем количестве второй продукт Ы» — его константа равновесия велика, но каталитическую реакцию «ведет» первый продукт М„обладающий большой лабильностью, но присутствующий в малых, все время возобновляющихся концентрациях. Если задаваться произвольными значениями констант, можно построить по уравнению (12.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
