Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 62
Текст из файла (страница 62)
На рис. 94 приведены две кривые зависимости к от времени для различных значений й. Что касается количества прореагировавшего вещества, соответствующего точке перегиба, то оно практически не зависит от значений констант и равно половине исходного. В самом деле, подставляя („о„из (12.44) в исходную формулу для х (12.43) или, проще, дифференцируя по х непосредственно ш в выражении (12А1), находим Членом ко/2/е, очевидно, можно пренебречь, так как по условию константа йо мала в сравнении с /). Точка перегиба на кривой расходования вещества соответствует, очевидно, наибольшей скорости реакции ш— угловой коэффициент кривой г(х/Ж имеет в этот момент максимальное значение. Можно отметить в связи с этим, что прохождение скорости через максимум при х ж а/2 вообще характер- 3 но для автокаталнтнческих г процессов.
Для сравнения парис. 104 ~ Вг/га сов' л ьс ! 1 ! приведена также кривая 8, Ч се соответствуихцая обычной неу , „ „ каталитической реакции перл«д "'д "анл ного порядка — она прохо- в Рис. 94. Зависимости количества ярореа- дит монотонно с постоянно гвроваашего вещества ог времеии: убывающим наклоном, т. е. с ! я а — для евеоваталитичесвоа гелаева, а — для уменьшаюп(ейся с начально реал«ля лервосо порядка го момента скоростью.
При малой начальной скорости реакции — например в случае, соответствующем кривой 2 рис. 94, реакция какое-то время может быть практически вообще незаметна. Иными словами, реакция идет с индукционным периодом, длительность которого связана с точностью применяемой методики анализа.
Дифференцирование х в выражении (12.43) по 1 позволяет найти зависимости скорости от времени: (,' — ') — + — ~1(ее+ ла) «1Ы+Ьс1« Йе а/ (12Аб) — + — «1»е+Ье1'1 де а Учитывая, что ка//го » 1, можем для малых г пренебречь в знаменателе экспонентой, близкой к единице. Тогда, вводя обозначения для постоянных величин (к 1) получим для начального периода такую зависимость скорости реакции от времени: ес = Аео (12Ат) Это выражение близко к выведенному для скорости разветвленной цепной реакции (см.
стр. 230) также без учета расходования исходного 320 вещества. Кннетика автокаталитнческих и цепных разветвленных реакций бывает весьма сходна. Поэтому их не всегда легко различить при исследовании, хотя в общем природа их существенно различна. При реакциях в конденсированных системах, например при разложении взрывчатых веществ, автокаталнтическое ускорение процесса часто сопровождается ускорением за счет разогрева. 5 й. О сои(зяи«еи1иех реакциях.
Химичесния индуиция Выше (гл. 3) говорилось о так называемом принципе независимости, согласно которому две или несколько реакций в химической системе протекают независимо и каждая из них в отдельности подчиняется основному закону. При этом общая скорость реакции (общее изменение системы) суммируется из независимых скоростей. Там же указывалось что этот весьма плодотворный принцип, являющийся, по сути дела, одним из постулатов химической кинетики, не является совершенно общим. Известно много примеров нарушений этого принципа, связанных с взаимодействием реакций, например через общий промежуточный продукт или через конечный продукт одной реакции, являкицийся катализатором для другой.
Настоящий параграф посвящен так называемым сопряженным процессам — явлениям ускорения одной реакции за счет протекания другой. Сопряженными реакциями много занимался русский ученый Н. Шилов, монография которого здесь в основном и используется. Термин сопряженные реакции введен Оствальдом в 1900 г., а само явление открыто, по-видимому, Кесслером в 1853 г. Как правило, в явлении можно отличить первичный, самопроизвольный «индуцируюший» процесс от вторичного, индуцируемого, в отсутствие первон реакции не идущего. Например, винная кислота не реагирует с хромовой кислотой в разбавленных растворах, но легко окисляется, если в той же среде одновременно окисляется мышьяковистая кислота. В этом случае реакция СгО ' + Аз,О» представляет первичный процесс, а реакция СгО,» + С,Н,О, — вторичный. В обгцем виде сопряженные реакции можно записать так: 1. Л + Н -о- пРоДУкты (пеРвичнаЯ РеакЦиЯ) 11, А+С продукты (вторичная реакция) Всего в реакциях участвуют по меньшей мере три вещества, из них вещество А, участвующее в обеих реакциях называется аатгюроя.
Вещество В, участие которого в первичном процессе как бы индуцирует вторичный процесс, называют индуктораи, а вещество С— акцелггюргии. Важной количественной характеристикой сопряженных реакций является коэффициент индукции. Он определяется как отношение количеств прореагировавшнх акцептора и индуктора, выраженных в 321 молях нли грамм-эквивалентах, т.
е. согласно определению, коэф- фициент индукции лак« (с! !— (12.48) и~ма гв) показывает число молей или эквивалентов акцептора, вступающих в реакцию на единицу прореагировавшего количества индуктора. Именно расходованием индуктора явление сопряжения отличается от катализа — в катализе промежуточные соединения или комплексы разрушаются с регенерацией катализатора и коэффициент индукции при идеальном катализе равен бесконечности.
Сам Шилов так формулировал различие между сопряженными и каталитическнми процессами: «Скорость всякого химического взаимодействия, как известно, может быть выражена формулой *, напоминакдцей своим видом закон Ома: движупГая сила реакции скорость = пассивное сопротивление и так как движущаяся сила реакции измеряется, вообще говоря, ее свободной энергией, то это выражение показывает, что скорость химического процесса не стоит в исключительной зависимости от свободной энергии, которую он может выделить» ...
«Для явлений катализа устранение пассивных сопротивлений *е представляет единственную возможность объяснения ускоряющего действия: так как катализатор не изменяется во время процесса, то он не может служить источником работы, и следовательно, и е и з м е н я ет движущей силы реакции ...». «Не так обстоит дело с явлением химической индукции: ввиду того, что индуктор входит в реакцию, протекающую произвольно (первичнь!й процесс), и подвергается химическому превращению, то свободная энергия, выделяемая им при этом, может компенсировать образование вещества, требующее затраты работы.
Действительно, при окислении газообразным кислородом экспериментально установлено получение озона или перекиси водорода, которые при прочих равных условиях несут больший запас свободной энергии, чем исходный кислород ...» '**. Как полата!от, сопряженные реакции весьма распространены, особенно в живых организмах, но практически их не всегда легко отличить от каталитнчссннх. Что жс касается экспериментальной изученности, то здесь, в основном, речь идет о сопряженных реакциях окисления, когда вещество Л в схеме (см. стр. 321), т. е. актор, является окислнтелем. Типичным примером является окисление газообразным кислородом. Так, мышьяковистая кислота «при обычных условиях> не реагирует с кислородом, но легко переходит в мышьяко- * Эта формула принадлежит Оствальду и является примером формальной аналогии.
в« В современной терминологии — снижение энергии активации. "** Н. Ш и л о в. О сопряженных реакциях окисления. М., Иэд-во А. М Мамонтова, 1905. 322 вую, если в той же среде происходит окисление сернистой кислотьп 1. 25О, + О, =- 23О, первичная реакция 11, А«,О,+О, =- А«,О, вторичная реакция Обычно промежуточным продуктом первичной реакции при окислении кислородом является перекись водорода или другие перекиси более сложного характера. Нередко их можно выделить и по окончании первичного процесса использовать для окисления акцептора. Образование энергичного окислителя — перекиси водорода, возможно; протекает по схеме .Х+О, +- ХО+О Н«О + О -+- Н«О« Еще одним примером реакций этого типа может служить окисление индиго в изатин, протекающее сопряженно с самопроизвольным окислением бензальдегида: С«Н«СНО + О, ° ..
первичная реакция индиго + О, -э .. вторичная реакция легат — =йс с «1 В кат акг . (!2.50) На основании этих уравнений величина, эквивалентная фактору индукции, выразится так: (!2.51) каг Отсюда получается, что в этом случае Убудет увеличиваться в соответствии с увеличением отношения сэв„к/се,м,. В случае же сопряженных реакций фактор индукции стремится к определенному пределу, соот- 323 Здесь, вероятно, промежуточным энергичным окислителем является перекись бензоила.
Наибольший коэффициент индукции в таких.реакциях равен единице — кислород распределяется поровну между индуктором и акпептором. Теория непосредственного образования перекисей (пероксидов) при окислениях газообразным кислородом была сформулирована Н. А. Бахом и более детально разработана Энглером. При экспериментальных исследованиях Н. А. Шилов применял следующий прием, позволяющий отличать сопряженные реакции от каталитическнх.
Если предположить, что индуктор действует каталитически на реакцию актора с акцептором, одновременно исчезая с независимой реакции с актором, то, приняв обе реакции 'за процессы второго порядка, получают следующие кинетические уравнения: ~аИЕ Ж (!2.49) вегствующему условиям, когда индуктор образует промежуточный продукт, целиком входящий во взаимодействие с акцептором. Приведем в качестве примера исследованное Шиловым окисление бромноватой кислотой (актор), сернистой (индуктор) и мышьяковистой (акцептор) кислот: 2,0 12 ),0 сс 1 Цй 'сг о Го Р(Н~+ НС!О -+.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
