Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 64
Текст из файла (страница 64)
96 для наглядности представлены интервалы скоростей, измеряемых обычными и специальными методами. Можно сказать, что для описания быстрых реакций специальных теорий не требуется. Они укладываются в рамки обычной теории столкновений — только энергии активации их очень малы, составляя всего несколько (2 — 3) килокалорий на моль. Самые же быстрые реак- » Длн более детального знакомства е вопросом рекомендуем монографию Е. Коллина 19], ции совершаются, видимо, прн каждой встрече* реагирующих молекул и нх скорость лимитируется лишь диффузией.
Не имея возможности в пределах данной книги сколько-нибудь подробно охарактеризовать весьма многочисленные и разнообразные методы измерения быстрых реакций, укажем, что среди них можно выделить простые методы, основанные, например, на замедлении реакции путем снижения концентраций реагирующих веществ. Прн участии в реакции веществ, интенсивно окрашенных, даже малые концентрации возможно измерять фотометрически. Так были измерены скорости реакций в водном растворе между ионами Ре" и ионалси кобальтиоксалата: Ее++(С (С,О»] = Р ++Со++ ЗС»ов- а также иона Рев' и иона роданнда ]л]СЯ: Ге»+ + ]ЧС3 = РеХС$»» Константа скорости первой реакции превышаег 10л л-моль л.сел '.
В ряде случаев может быть использовано замедление реакции с помощью понижения температуры. Известны измерения скоростей в растворах в этаноле при температурах до — 114' С, когда реакция идет в 10» раз медленнее, чем при 25'. С изопентаном применялись температуры даже до †1 С. Низкие температуры использовались н в сочетании с другими методами — методом флешфотолиза или методами, связанными со спектрами ядерного или электронного магнитного резонанса.
Из специальных методов для Быстрых реакций упомянем о различных струевых методах: метод непрерывной струи, ускоренной струи и остановленной струи. В часпюсти, методами остановленной и ускоренной струи была измерена скорость разложения перекиси водорода ферментом каталазой. Константа второго порядка определена равной приблизительно 5 10' л моль '.сек л. Более подробно остановимся на так называемых релаксациопных методах.
Их принцип заключается в следующем. На систему, находящуюся в равновесии, оказывается какое-либо воздействие — например резко изменяется температура илн давление. Новым условиям отвечает иное равновесное состояние. Однако оно достигается с некоторым запозданием, зависящим от скоростей прямой и обратной реакций. Время, в течение которого отклонение от равновесного состояния уменьшается в е раз**, называется еремекем релаксации: оно связано с константами скоростей. Рассмотрим эту связь на простых примерах. Пусть реакция имейт первый порядок в обоих направлениях, т. е.
» Число <встреч» может быть меньше числа столкновений, твк квк всгретившиеся молекулы могут сталкиваться несколько рав. будучи заключены в <клетку» ив молекул растворителя. ** е — основание натуральных логарифмов. Пусть в системе, находящейся первоначально в равновесии, резко, практически «мгновенно», изменяются условия. Измененным условиям отвечают равновесные концентрации а и с. В момент наблюдения г текущие концентрации а и с еще отличаются от равновесных на х, т. е. х=а — а=с — с, (12.55) суммарнаяскорость прямой реакции,ведущей к состоянию равновесия, в момент / равна йх — — = Ьза — 5 с, йг (12.56) Учтем, что прн равновесии скорости прямой и обратной реакции равны, тогда Ь,а — Ь,с=О, (12 5Л и поставим в выражение скорости (12.56) значения а и с из (12.55), Получим йх — = (/зз + Ьз) х.
иг (12.58) Введя далее суммарную константу первого порядка й Ьз+йз (12.59) н интегрируя соотношение (12.71) от 0 до г и"от хз до х, получим урав- нение х = хз ее», (12.60) описывающее установление равновесия. В нем хз означает отклонение от равновеснойконцентрациинепосредственно после изменения первоначальных условий.
Скорость установления равновесия определяется константой /г, являющейся суммой констант прямой и обратной реакции. Когда йг = ))т =- 1, то х/х =- 1/е, т. е. разность между текущей и равновесной концентрацией уменьшилась в е раз. Этот промежуток времени г и называется временем релаксации. Очевидно, что «» = 5= «»+ из (12.61) т,/ — =ЙТ,/ =!п2 0,693, (12,62) Как известно (гл, 2, 9 1), обратная величина всякой константы скорости первого порядка равна средней продолжительности жизни реагируклцих молекул в данных условиях. Поэтому, вводя средние продолжительности жизни молекул /1 и В «А = 1/л, и гв = 1/йз. можно написать и время релаксации является величиной, обратной сумме констант скоростей. По численному значению т близко к времени полупревра- щения Тг/», так как Рассмотрим реакцию второго порядка в прямом направлении и первого порядка в обратном: з, А+ В ~з О.
Текущие концентрации веществ обозначим а, Ь и с. Равновесные концентрации, соответсгвукацие новым, резко измененным условиям, пусть будут а, Ь и с. В момент времени Г после изменения условий действительные концентрации все еще отстают от равновесных на х: х=а — а =Ь вЂ” Ь = с — с. (!2.64) Наблюдаемая скорость реакции в этот момент выражается разностью скоростей прямой и обратной реакции, т.
е. з(х — — = Ьз аЬ вЂ” Ьзс, згг обращающейся при равновесии в нуль: Ьз Ь вЂ” Ьз =О. Выражая текущие концентрации через х (12.64), используя также условие равновесия (12.66) н пренебрегая хз в виду малости смещения, можно записать скорость так: — — = (Ь« ( и + Ь ) + Ьз) хз йг (12.67) (12.66) При практическом использовании релаксацнонных методов используют различную технику эксперимента. В методе температурного скачка, например, резко изменяют температуру ионного раствора, Очевидно, что для данного эксперимента величина в квадратных скобках постоянна и может рассматриваться как константа скорости первого порядка* (й) уравнения, описывающего приближение сисгемы к равновесию.
Время релаксации, как и прежде, определяется как обратная величина Й: « ~=5=-Фз(а+ Ь)+Ьз. (12.66) Для определения констант скорости й, и йз следует экспериментально найти значение т для ряда концентраций а + Ь и вычислить константы из получаемой прямолинейной зависимости. Если равновесие сильно сдвинуто вправо, как, например, при реакции нейтрализации Аз Нзо++ОН Ф 2Н О, константа /гз пренебрежимо мала н уравнение (12.68) упрощается: з з = Ьз (а + Ь). (12.69) А +  — — ! (12.65) з При малых смещениях, Температура, 'С Реагенв 23 НаО+ (1,З Ь О,1) 1О ОН Температурного скачка 3.!Оы 2,3.!Огг 13 13 Феиоловый красный Хлорфеиолоеый красный Крезоловый красный Феполфталеии ОН 4 10в 1 10а (1,4+ 0,2). 10п Электрического импульса (7,5~ 1).10го 1 10гг (з,з + о,з).
Нд 3,7.!ог" 25 25 20 20 5Н Р ИНа+ СН,ИНО а,л.моль-'сел-' 10 ' Поглощении ультрззпугш 30т Нзо, ИН4+ (1 ~0,5).10тт 2 !Оа з ю НаО+ Растворнтель 20 20 ОН !3,1~1,6 8,2х2,1 6,1 + 1,2 Гексаи Четыреххлористый углерод Гексахлорбутадиен-1,3 Метод флешфотолиза Четыреххлористый углерод 6,9з.о,о ЗЗЗ разряжая конденсатор, заряженный до напряжения порядка 100 ип. Так, за время около 10 ' сек удается повысить температуру на 2 — 10". За дальнейшим установлением равновесия следят различными методами: регистрируя изменение электропроводносги с помощью мостовой схемы, включающей осциллограф, фиксируя фотометрически изгиенение окраски реагирующих веществ или добавленного индикатора и другими достаточно быстрыми способами. В методе электрического импульса используется наложение электрического поля, увеличивающее степень диссоциации слабого электролита.
К числу релаксационных методов относятся также различные методы, связанные с поглощением ультразвуковых колебаний. Описанными методами были измерены скорости одной из самых быстрых реакций — реакции рекомбинации ионов водорода и гидроксила. Константа диссоциации и ее зависимость от температуры для этой реакции хорошо известны и Ав(<йь Поэтому, согласно (!2.69), 1 ((ОН-1+(н,о 1) ' Таблица 39 Реакции попов водорода и гидроксплв. Константа скорости второго поридкв й 1л.моле а сел г7 в воде В табл. 39 приведены результаты измерения скоростей этой реакции и некоторых других реакций, связанных с переносом протона.
К числу методов, использующих релаксацию, относится так называемый метод фл еш фото л из а. Примерная схема установки приведена на рнс. 97. Систему выводят из равновесия мощной кратковременной вспышкой света от специальной импульсной лампы, а затем следят за возвращением системы в состояние равновесия. Так, ос- 3 вешая вспышкой раствор иода, вызывают днссоциацню его моле- хх кул на атомы: Р и. ь Р 1в -е 1+1 -ь 1а Р 7 Непосредственно после вспышки фотометрически измеряют концентрацию недиесоциированных молекул„используя их способность поглощать сает в видимой 11 (Р области и тот факт, что атомы такой способносгьюнеобладают. Рис. 97. Блок-схемауствнонки длпизу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
