Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Участок 4 соответствуег, очевндно, замедлению реакции, приближающейся к завершению. В целом можно сказать, что функция а =- / (/) является снгмондной кривой, характерной для автокаталнтнческнх реакций (рнс. 94) нлн для реакцнй, в которых конечный продукт, образуется через промежуточные стадии (последовательные реакцнн — рнс.
11). На рнс. 98 пунктирная кривая выражает зависимость скорости реакции (ги =- с1а/д/) от времени. Здесь отчетливо видно нарастание скоростн реакции, достигающей максимума в момент 1 =- /о Отметим, что на рнс. 98 показаны обобщенные кривые, со всеми наблюдавшимися прн разложеннн твердых веществ участками. В таком полном виде кривые получаются, например, для процессов разложения аЛЮМОГцдрпда ЛИтИя Н фуЛЬМННата ртуит Нд (01ЧС)в (ГрЕМуЧЕй ртутИ). Для других процессов разложения конкретных веществ отдельные участки кривых разложення могут н отсутствовать. Так, например„ часто не наблюдается период начального выделення газа (участок 1). Нередки также случаи, когда отсутствуют участки 1, 2 н д, н реакция с самого начала идет с наибольшей скоростью; как, например, прн разложении гндрокснда магння, азнда серебра н пр. Впрочем, в таких случаях можно предполагать очень быстрое протекание начальных пернодов 1, 2, д, с чем н связана нх практическая ненаблюдаемость.
342 $2. Прадставпания а механизма топахимичасних раанций В настоящее вреви еще отсутствуют общепринятые теории топо- химических реакций н соответственно нет топокннетнческнх уравненнй, пригодных для описания всех стадий реакций разложения. Поэтому ограннчнмся нзложеннем наиболее достоверных н наиболее шнроко принятых представлений, К таковым относятся представление о развитии н протекании реакции только н а и о в е р х н о с т н р а вделл а та е р д ы х фаз — нсходноговещества н продукта,— которое впервые было высказано К. Лэнгмюром (1916) в связи с реакцией СаСОв -к СаО+ СО В 1925 г.
Макдональд н Гнншельвуд сформулировали представление о развитии топохнмнческой реакции путем образования н роста реакционных ядер — ядер твердою продукта. Существенный элемент Науаяьнме детки реехт /еарВьиииядер/ Рнс. 99. Раввнтне н слияние прернческнх ядер твердого продукта прн топохнмнческой реакцнн этого представления составляло увеличение поверхности раздела фаз в первой стад14н реакцнн н связанное с этим увелнчепне скорости. Согласно Френкелю н Гецу (1925), превращение начинается в отдельных точках — зародоииах ядер, которые образуются на поверхности кристалла, что связано, вероятно, с различного рода дефектамн кристаллической решетки.
В простейшем случае это могут быть, например, выходы дислокаций на поверхность, вакансии, расположение атомов (конов) в междоузлнях н т, и. Таким точкам нлн элементам кристаллической решетки свойственна повышенная свободная энергня н, следовательно, более высокая реакционная способность. Зародыши ядер называют также потенциальнаьни центрами образования ядер. На рнс. 99 представлена схема распространения реакции в кристалле. Около поверхностных зародышей начинается рост ядер, в данном случае сферических.
С ходом реакции увеличивается поверхность ядер, т. е. поверхность раздела фаз исходного вещества н твердого продукта, в связи с чем реакция ускоряется. Когда ядра сливаются, поверхность достигает наибольшего значения, а скорость реакции— максимума.
Далее наступает замедленне. Эта картина может значительно усложняться растрескнваннем крнсталлов, связанным, в первую очередь, с различием удельных объемов образующейся н исходной фаз. Следует упомянуть еще о схеме Гарнера, предложившего (1933) для объяснения первоначального ускорения реакции (а = ехр (йг)] модель линейных разветвленных цепей.
Реакция также начинаегся на поверхности в отдельных точках, откуда растут тонкие нити продукта. Рост продолжается до встречи нити с одним из разрывов кристаллической решетки, где происходит развегвление, т. е. образование новых нитей. Согласно более позднему варианту этих представлений развитие цепей происходит только на поверхности, а в точках разветвления начинается рост компактных объемных ядер. Из приведенного краткого очеркадолжно быть ясно, что кинетика реакции зависит от многих причин, не всегда даже доступных учету, но в первую очередь от закона образования ядер, т.
е. возникновения потенциальных центров реакции и от закона роста ядер. В связи с этим сначала рассмотрим некоторые возможные варианты законов образования ядер. Так, может быть допущено мгновенное образование ядер в начальный момент реакции (первый вариант). Это означает, что в кристалле с самого начала существует ряд точек — зародьппей, связанных с областями разупорядоченного строения физического характера, т. е., как уже говорилось, выходов дислокаций на поверхность, вакансий, скоплений ионов в междоузлиях, мест примыкания острых углов граней и другое. Иными словами, здесь допускается неизменное исходное число Ка зародышей.
В этом случае кинетический закон должен определяться формой образующихся из зародышей ядер и скоростью их роста. Если в простом варианте допустить образование сферических ядер и постоянную скорость К „см/сел их радиального роста, то радиус ядра будет К Г, а объем всех ядер, т. е. количество прореагировавшего вещества в начальной стадии реакции, когда ядра не перекрываются, выразится соотношением )у )(а!а 4 3 (!3.2) т елр~ — ), (13.3) где т — некоторый частотный множитель, а Лб+ — энергия активации (Гиббса). Тогда скорость образования ядер будет пропорциональна числу точек еще неактивированных к рассматриваемому моменту времени.
Если в начальный момент (1 =- О) имеется всего Жа точек, спо- 344 Таким образом, в этом случае получается кубическая зависимость а =- ! (г), в целом не удовлетворяющая данным опыта. Другим законом образования ядер может быть допущение о первом кинетическом порядке скорости их появления (второй вариант).
В этом случае считается, что вещество содержит ряд особых точек, менее химически устойчивых по сравнению с остальной массой кристалла. Зго еще не зародыши, но они могут перейти в зародьнпи путем какого-то активационного процесса. Если устойчивость вещества во всех таких точках одинакова, то вероятность активации каждой точки можно положить равной собных активироватъся и потенциальные центры еще не захватываются продуктом, то число ядер к моменту 1 определится уравнением перво! о порядка )Р! = 3!о (1 — а- '), (!зА) где й — константа скорости образования зародышей. При малых функцию (13.4) можно разложить в ряд и ограничиться первым членом разложения.
Тогда получается число ядер, образовавшееся к моменту Г, пропорциональное времени, т. е. и! = Фаы. Используя последнее выражение совместно с формулой (13.2), полученной при допущении постоянной раднальной скорости сферических ядер, получим для начальной стадии разложения а 14. Следует также рассмотреть закон образования ядер с возрастающей скоростью (третий вариант). Мы рассмотрим здесь метод Вагдасарьяна, предложенный в 1945 г. При образовании растущего ядра должно осуществиться (1 последовательных элементарных процессов, вероятность которых одинакова и равна Ао По существу, в этой модели предполагается, что если все ]уа зародышей в момент 1 = О имеют одинаковую величину, то число активно растущих ядер в момент 1 равно числу зародышей, которые последовательно присоединили по крайней мере по р атомов продукта каждый. Спустя некоторое время будет наблюдаться следующее распределение ядер по размерам: ла остались пароль|шами лд присоединили по 1 атому продукта ла а по 2 атома продукта л! присоединили по ! атомов продукта Рассмотрим изменение такого распределения во времени.
В общем виде можно записать, предполагая осуществление реакций первого порядка, скорость изменения числа растущих ядер ел! — = ду т му т — д1л) (13.5) где йт и — число атомов, присоединяющихся в единицу времени к ядрам класса), вследствие чего они переходят в класс) + 1. Соответственно й,-, и- — скорость образования ядер класса 1 из ядер 1 — 1. При более подробном рассмотрении можно написать сначала пла = — ло ла от олт = ао ло — ат лт — о о — т т (13.3) Йч = лтлт — Ааль ,ф т 1 — а йл! = Ьс-т ш-т — А! и! то р — 1 'чу (ы)с 1! л=Ло 1 — еос 11 о (13.11) (аС)е л = )~'о — ° сс! и, во-вторых, что (133 3) К = (се ')хт (13.7) (13.3) или вообще (ь,с)' -о с лс=хСо — 'е 1 и 4 а= — ил КЗСВ 3 (13.14) 4л ло К со = К 14л ло К со) ссд з 2 ссс ы е е аа р — 1 о о а 347 Р и эти уравнения надлежит принять во внимание следующие — ы л краевыеусловня:всеи„исключая ио, при1= Ои1-+ рави ну ю, Для решения этой системы уравнений необходимо также знать зависимость йс от с, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
