Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Так, во многих работах отмечалось влияние на кинетику разложения процесса естаренияз препаратов: свежеприготовленные разлагались иначе, чем хранившиеся то или иное время. В табл. 44 приведены результаты работы В. В. Болдыреван по изучению влияния времени старения на кинетику разложения оксалата свинца (РЬСнО ) при 336' С. Таблица 44 Кинетические характеристики реанцим термического разложения онсалата свинца, состаренного прн 120'С Из табл. 44 видно, что показатель степени и уравнения (13.17) увеличивается под влиянием старения от .2до .
З,что, по-видимому, связано с какими-то процессами на поверхности кристалла. а В о л д ы р е в В. В. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ. Томск, изд. ТГУ, 1963, стр. 114 †!45. В табл. 44 вместо константы й уравнения (13.17) приведена другая величина К, имеющая размерность обратного времени; она связана с я соотношением, предложенным Саковичем*. К= пй11я.
(13.30) По данным табл. 44 константа скорости К уменьшается с увеличением продолжительности старения. С повышением температуры также увеличивается пи уменьшается К. Впрочем, последнему обстоятельству ие следует придавать большого значения, так как пересчет констант по соотношению (13.30) имеет более формальный характер.
Соотношение (13.30) основано на следующих соображениях. Путем дифференцирования (13.17) можно записать скорость реакции в виде -= — '" =.~'~" (1-.) 1-1 (1--И»"-и". б1 что имеет смысл закона скорости и напоминает закон действующих масс. При этом коэффициент перед членами, содержащими а, т. е. пЖн = К и можно назвать константой скорости. В ряде работ в связи с этим из экспериментально находимых по (13.17) значений й вычисляют 1соотношение (13.30)) константу К, как будто бы лучше сохраняющую постоянство.
В пользу этого имеется еще такое соображение. Коэффициент и может изменяться для одной и той же реакции з связи со многими причинами — при изменении температуры (табл. 43), чистоты препарата, вообще его предыстории (табл. 44), но это очевидно связано и с изменением размерности Й, равной 11 '). Кроме того, как указывает Сакович, энергии активации, вычисляемые из температурной зависимости К, ближе к определяемым другими методами, чем находимые из значений Й. Как уже указывалось, начальными центрами разложения являются, вероятно, те или иные дефекты кристаллической решетки.
В связи с этим интересны попытки искусственного создания таких дефектов. Так, в работе Б. В. Ерофеева и Л. Я.Мостовой изучалось разложение оксалата никеля с добавками иной валентности, а именно лития, как металла меньшей валентности (0,145 †,0 мольн. %), и скандия, как добавки большей валентности (0,13 — 3,05 мольн. %). Полученные результаты представлены в табл. 45. Таблица 45 Термическое разложение охсалата никели, дотированного литием и сханднем * С а х о в и ч Г.
В . Уч. зап. Томск. ун-та, 26, 103, 1955. а 8. 1н — = аг+С 1 — а 7. !па =аг+ С зев 2. 1 — рг 1 — а = Н/3 оа 1 4. — = а(1 — а) Д о1 6. 1я — =ат(2,5 1 1 — а а 5. а=1 — е — Н Таким образом, добавки литья увеличиваот п, а добавки скандия уменьшают и. Эти изменения авторы работы связывают с увеличением положительных дырок в кристаллической решетке оксалата никеля, дотнрованного литием, и с уменьшением их в препаратах, дотированных скандием. Считается, что при наличии положительных дырок образование начальных центров роста ядер твердого продукта возможно только после их уничтожения в результате рекомбинации с электронами, источниками которых являются термически разлагающиеся анионы.
С этим связано увеличение числа электронов, расходуемых в среднем на образование начальных центров и соответствующее увеличение показателя и при добавках лития. С другой стороны в препаратах, дотированных скандием, часть атомов никеля может находиться в состоянии %+ или Жо, так что для образования на них начальных центров роста ядер твердого продукта требуется меньшее число электронов, что и проявляется в уменьшении параметра и. Итак, изменение и является результатом изменения под влиянием дотирования числа элементарных стадий в процессе образования начальных центров разложения оксалата никеля.
Изучение кинетики топохимических реакций является довольно сложной задачей в связи, например, струдностью обеспечения изотермических условий протекания реакции, особенно в ее начальных стадиях. Кроме того, очень уж многочисленны причины, влияющие на скорость реакции и затрудняющиеполучениевоспроизводимых результатов. Часто бывает, что экспериментальная кривая более или менее одинаково удовлетворительно описывается различными кинетическими уравнениями.
Поскольку же каждое нз них связано с различными моделями, то подчас бываег весьма затруднительно остановиться на определенной модели и составить однозначное представление о механизме реакции. В качестве примера сошлемся на работу* Е. А. Продан и М.М. Павлюченко по термическому разложению карбоната кадмия в вакууме. Авторы ссылаются, во-первых, на литературные данные, согласно которым скорость разложения карбоната кадмия в зависимости от времени может проходить через максимум или начинаться с наибольшей величины и описываться различными уравнеНИЯМИ1 * Гетерогенные химические реакции.
Под ред. М. М. П а в л ю ч е н н о. Минск, над-во МВ ССО, 1961, стр. 79. Во-вторых, на основании собственных экспериментальных данных они приходят к выводу, что кинетика термического разложения карбоната кадмия удовлетворительно описывается уравнениями (5), 12) и (б), а вычисленные с их помощью константы скорости и энергия активации разложения имеют близкие значения. И все же, если судить по совокупности многих данных„уравнение Ерофеева — Колмогорова чаще других удовлетворительно описывает кинетику топохимических реакций на различных стадиях разложения.
В связи с этим ему и было уделено здесь наибольшее внимание. Глава 14 КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИ»( В ТЕРМОДИНАМИКЕ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ Рассмотрим кратко применение методов термодинамики неравновесных процессов к химическим реакциям. Как известно, обычная формула второго закона термодинамики имеет вид /з=зй/т, (14.1) где Я вЂ” энтропия системы, 6Я вЂ” поглощаемая системой теплота и Т— температура.
Знак равенства относится к равновесным процессам, которые только и изучают в курсах обычной термодинамики. Знак «больше» характеризует самопроизвольный неравновесный процесс и обычно используется лишь в качестве критерия направленности самопроизвольных процессов. Для случая неравенства Клаузиус предложил иную форму записи второго закона, определяя соотношением «/3 — У~/тын»О»/т (14.2) некоторое количество 6Я', названное им некомпенсированной тепло»пай. Мажет быть такое название следует признать не очень удачным, так как это не реально поглощаемая или выделяемая системой теплота, а теплота, которая была бы поглощена при равновесном процессе дополнительно к неравновесному количеству 6«/ с тем, чтобы восстановилось равенство (14.1).
На основании (14.2) можно также записать второй закон в такам наиболее общем виде: лл = щ/т+ а'/т. (14.3) Из этих соотношений должно быть ясно, что для равновесных процессов 69' = О, а для неравновесных ц)' > о. (14.4) Иными словами, 6Я' всегда положительно и как бы возникает внутри системы вследствие неравновесных процессов, ведущих к ее необратимому изменению. Физический смысл некомпенсировапной теплоты 6(/' станет значительно яснее, если полное изменение энтропии системы разделить на две части: во = «/ез + «/»о ° (14.6) где с(,а' — «внешнее» (ех(егпа1) — связано с равновесным поглощением теплоты извне, а а«3 — «внутреннее> (ш(егпа!) — изменение энтропии, вызываемое неравновесными процессами внутри системы.
Сопоставляя (14.3) н (14.5) можно также написать из=унт (!4.6) «3=»О /т. (14.7) 360 Последнее соотношение связывает иекампенсированную теплоту с так называемым возникновением энтропии* (д,Я) в систеие вследствие протекающих в ней неравновесных процессов. Соотношение (14.4) и (14.7) следует понимать в том смысле, чта любой неравнавесный процесс в системе (например, смешение газов, самопроизвольное распрямление сжатой пружины и т. д.) увеличивает беспорядочность молекулярного состояния системы, ведет к ее большой хаотизации.
Количественно это выражается в увеличении термодинамической вероятности состояния системы и, следовательно, в возрастании ее энтропии. Таким образом, некомпенсированная теплата, являющаяся основной величиной неравновесной термодинамики, равна, согласно (14.7), возникновению энтропии, умноженному на температуру (7'с(;8). Неравновесные процессы, в отличие от равновесных, протекают с конечной скоростью; их изучение — этапа существу область кинетики — физической и химической.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
