Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Завггсньгость 181 — 18(1 „В от ге! для раалонгения неперекрггсталлиаованного первганганата калия ггри 218'С. Кривые саливугы вправе дле епьп» 4 вв О,аг дли епьггв а вв 0,5, в дли опыте а сдвгыугы влево ие од чм ип ыв ытвге Таблица 42 Константы и н (яй уравнения (!8.!7) для опытов по книетике распада неперекристалливоввнного пермвнганата калия при 218'С В р и«я! щжлев применимости уравнения 03.17! а, «4 Примечание КМвО«. ма — 8.28 — 8,18 1,84 1,89 34. 8 43,9 предварительная дегазация при 100' — 8,28 — 8,22 1,88 2,12 34,8 предвзрительнвп дегазвция при 100' Таким образом, значение коэффициента и близко к целому числу 2. Это можно интерпретировать как указание на то, что грани кристаллов неперекристаллизованного исходного перманаганата покрыты слоем продуктов разложения, в связи с чем они целиком являются потенциальными центрами. Это со- 4(, д»»ии гласуется с фактом видимого отсутствия локализован- 1«0 о ных ядер реакции при наблю- ОЮ денни в микроскоп.
Иначе говоря, образование плосдб ких поверхностей разложения протекает в одну стадию й4 (о = 1), а само разложение идет в одном направлении, перпендикулярном к плоскости грани (а = 1)! таким 4 8 !г 75 ги г4 !У ! гак о"Разом (см (13.18)) =а+ а =2. Рис. 102. Кинетика термического разло. На рис. 102 приведена ження неперекриствллизованного пермвн- кривая, вычисленная при ганга калиЯ пРи 218 С. и — 2 и [я й — и 20 (опыт 1, кРУжки — ванные опыта; кРивая вь~чнслева ио 71жв рнс. 10!), и эксперимеиталь Р,г времени реакции. Примеры подобных графиков для ряда опытов при одной температуре приведены на рис.
10!. Как видно из этого рисунка для значительной части периода реакции действительно получается прямолинейная зависимость, однако в конце опыта наблюдается изгиб экспериментальной кривой кверху, что формально описывается увеличением показателя степени 1, а по существу, возможно, связано с приближенностью допущения пропорциональной зависимости вероятности возникновения ядер от количества прореагировавшего вещества.
В табл. 42 приведены значения и и [п А, вычисленные по уравнению !д ( — !и (1 — а)) = и [я 7+ [д Й. ные точки. В целом, как видно, вычисленная кривая удовлетворительно совпадает с данными опыта. В другой работе указанного выше автора по той же методике была исследована кинетика термического разложения перманганата калия, предварительно очищенного пеРекРисталлизаЦией. Были бп проведены две серии опытов: 47.
разложение перманганата в виде кристаллов, непосредственно полученных перекристаллизацией, и тщательно растертых кристаллов. Раз- ррг ложение проводилось при температурах от 211 †: 227' С. Дла зависилтости а = ) (1) Р 20 4», б»и 27»йви» получены типичные сигмоид- гт ныекривыеавтокаталитическ- Рис. !03, Зависимость скорости разложеого характера, подобные при- ппя перекриствллизоввнното нервстертото веденным на рис, 98 и 100 Из пермзнтанвта калия от ВРемени. Темпера- тура 227"С, Максимуму соответствуют'.
давлений кислорода вычисля- 0 8081 1 80 4 „„ ли среднюю скорость реакции = 0,04!6 мпи-а Ла 1 ЛР бг !'«о Д! пример зависимости которой от времени реакции приведен парис. 103. Здесь отчетливо виден индукционный период и максимум скорости реакции, достигаемый почти точно при а = 0,5. Растирание лерманганата не давало сколько-нибудь существенного изменения кинетики его разложения, но все же привело к несколько более энерг о 1/ гичному самоускорению реакции и несколько большим значени0 + яыа .
На рис. 104 приведены зависимости [д! — [я (1 — а)) от !К1, полученные в этой серии опытов. Из рисунка видно, что прямог линейность графика, характер- + ная для значительной части сред- + ней стадии реакций (табл. 43), в У40 45 50 55 60 ! г ее начальной и конечной дн- ях нарушается.
Может быть для Рис 104. Зввиси сть !8 [ — ! (1 начальной стадии следовало бы — аЦ от !8 ! (время в секундах) для провод!'ть втр'РУК! 1'Рямур'1 ли разложения перекриствллизованного нию и рассматривать ее отдельпермангвнвта калия при 227 (кри- но. ввя 1) и 222'С (кривая 2). Нерастертый препарат. Кривые 1 и 2 сдвинуты влево по оси абсцисс соответс- ватель степени и Рассчитывали твенно иа 2, ! и 1,7 единиц масштаба двумя способами. Во-первых, как и прежде, из прямых рис. 104 и, во-вторых, из максимальной скорости (рис.
103) по соотношению и=1+ (А 751) 1 1 — пм Значение й рассчитьвали по формуле 1Я й = 1Я [ — 1Я ( 1 — м)) — и 18 1 причем для л в этом расчете принимали целочисленное значение, ближайшее к экспериментальному (табл. 43). Тиблипв 43 Кинетические характеристики ревкции рввложеяия перекриствлливовкииого перикигаивтк калия Пр«долы применимо«тн уранианнн пзлн и, К«почи«панно« нначонно «нижн % «верин ' 4 Нервстертый препарат 4 ( — 16,346 5 [ — 17,816 93,7 90,4 211,5 217 7,1 5,3 Растертый препарат 98,8 95,9 211,5 13,4 15,7 4 1 — 16,133 4 [ — 14, 180 ' Е р о ф е е в Б.
В. Ивв. АН БССР, № 4, 137, 1950. По Б. В. Ерофеевуи в случае, когда ядра реакции растут из отдельных точек на поверхности кристалла в трех направлениях, и = =а + 3, где, как уже известно, о — число последовательных стадий в процессе образования ядер продукта. Такивг образом, значение и = = 4 в случае растертого препарата свидетельствует об одностадийности процесса образования ядер.
С другой стороны, для нерастертого препарата КМпО и в большинстве опытов и было равно 5, что соответствует двум последовательным стадиям образования начальных центров разложения. Кроме того отмечается, что для нерастертого препарата п увеличивается от 4 до 5 при повышении температуры от 211 — 215 до 227 С. Все эти данные получили такое объяснение. Возможно, что при более низких температурах уже одна молекула твердого продукта представляет собой начальный центр роста ядра. При более высоких температурах начальный центр из одной молекулы твердогопродукта неустойчив и каталитический процесс оказывается возможным только при образовании начального центра из двух молекул твердого продукта (п = 5).
Возможно также, что при растирании перманганата (когда во всех случаях и = 4) на вновь образующейся поверхности кристал- лов появляются такие неоднородности (или дефекты), на которых при всех изученных температурах устойчивы начальные центры из одной молекулы продукта. Значения показателя степени и= 4 и и = 5 свидетельствуют о росте ядер продукта (например сферических, см. рис. 99) в трех йаправлениях. В этом можно видеть существенное отличие кинетики разложения перекристаллизованного и неперекристаллизованного Кй(пОа, для которого получено п = 2, что как уже сказано выше, свидетельствуег о начале реакции сразу по всей гт поверхности граней кристалла.
Сравнение данных для растертспо и нерастертого препара- йВ тов показывает отсутствие существенного влияния процеду- йр ры растирания на общий характер кинетики реакции. Отсюда можно сделать вывод, 02 что наблюдающееся при реакции самоДРобление кРнсгаллов и свЯ- 7 4 б л л.(л-трех занноесэтим Увеличение их по. Рис. Ю5. Сг шивя кривая в по- верхности не является главной лсив по уравнению о = 1— причиной самоускорения реак- — ехр ( — 3,52 ° 1О ган) ции. точна — акспарнмантальныо данные дли пере- нригталлнтонанного нара«тчртого пчрманганаСледует далее отметить, что, та налня при Жг'С несмотря на отклонения от прямолинейной зависимости (рис.
104), найденные на основе этих прямь1х константы позволяют с довольно хорошим приближением описать весь ход интегральной кривой разложения а = ) (1). Примером может служить сопоставление вычисленной кривой с экспериментальными точками (рис. 105). Приведем некоторые данные по кинетнке термического разложения других твердых веществ. Так, в другой работе Б.
В. Ерофеева изучалась кинетика реакций термического распада формиата марганца Мп (НСОО) -+- Мп + СО -1- СО + Н О и формиата свинца 2РЬ (НСОО)в -+. 2РЬ + 3СО, + СН,О + Н, Установлено, что данные опыта описываклся уравнением (13.17) при и = 2. Это соответствует, как уже известно, во-первых, одностадийности образования ядер, и, во-вторых, росту ядер в одном направлении. По мнению авторов, первое может илаеть место, если процесс образования начальных центров при термическом разложении формиатов представляет собой процесс образования атомов металла в результате реакции, идущей на поверхности Ме(НСОО) -+- Ме+Н +2СО 355 Время отарання, ч 1,96 2,16 2,40 2 4 8 14 О, 130 О, 100 0,048 0,015 Среднее вначвнне н нрн тамоаратурат.
'С Добавка З,ЗО 4,16 2,69 3,80 4,10 2,75 Вез добавки литий схннднй 3,60 4,18 2,93 причем далее адсорбированные молекулы Н, и СО, удаляются в газовую фазу. В этом случае скорость образовании начальных центров явится процессом первого порядка б (Ме) Ж = й (ме(нс00)в)новара — — йтее е" . где То = (Ме (НСОО),] — повеРхностнаЯ концентРациЯ молекУл формиата, г — время. Второе положение означает, что реакция разложения очень быстро распространяется по поверхности кристалла, в результате чего поверхность граней покрывается слоем металла, Поэтому дальнейшая реакция разложения распространяется только в одном направлении, перпендикулярном каждой грани. На основании этих соображений выводится кинетическое уравнение ФвМЛнтваа 1 а = 1 — ехр ~— гз1=1 — е 2 где )тз — число кристаллов в навеске, М вЂ” число граней в кристаллах, 3е — средняя величина граней, у, — поверхностная концентрация молекул формата, )ге — постоянная. Из изложенного ясно, что кинетика разложения твердых веществ зависит от очень многих причин н, в частности, от предыстории подвергаемых исследованию препаратов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
