Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Поэтому при их рассмотрении вводится время — параметр, полностью выпадающий из рассмотрения обычной равновесной термодинамики. Так, если энтропия й;Б возникает за время с//, то мы говорим а скорости возникновения энтропии: «/«Я/«/1 ь О (14.3) В дальнейшем наша задача и будет состоять в вычислении именно значений а. Для изолированной системы ((/ = сопи(, Р = сопи() полное изменение энтропии системы равно внутреннему„ т.
е. «/Зп 1,— — »/;5 > О. (14,9) На основе объединенной формулы первого и второго законов термодинамики и) = и(/ 4 р й~ = тлз — м) легко показать связь 6(7, а следовательно и т(;3, с изменениями других термодинамических функций. Именна 6Я' = Тс(«8 = — «((/з,~ = = — с(Нз,р = — ЙРг и — — — г/Ьг,р, где индексы Я, У; Я, Р и т.д. означают постоянство данных термодинамических свойств системы.
Переходя собственно к кинегике, запишем уравнение химической реакции в общем виде »«Вх +»«В» + ... яе»«В1 +»з Вз -1- ... (14.11) где»1 — стехиометрические коэффициенты, а В1 — символы веществ — участников реакции. Представим себе, что реакция протекала слева направо так, что числа молей веществ В, изменились на с(па Определим изменение химической переменной $ с помощью соотношения и« = Йь«/»1, (14.12] * В переводной литературе ив русском изыке пользуются также терминами «производство» или «продука«я» энтропии.
Однако, нэ ивш взгляд, эти термины не подходят к энтропни. 361 показывающего «полноту» яротекания реакции. Если Л$ = 1, говорят, что реакция «совершила один пробег». В 1922 г. Де Донде ввел следующее определение химического сродства А через некомпенсированную теплоту Клаузиуса: м7' = А«/Е » О. (гчлз) причем, как и прежде, знак равенства соответствует равновесию, а знак «больше» вЂ” самопроизвольному, т. е. неравновесному ходу реакции. В целом соотношение (14.13) называют неравенством Де Донде. Можно, впрочем, показать, что определение (14.13) содержит не так уж много нового по сравнению с классическими определениями химического сродства.
Так, пользуясь соотношением (14.11), а также определением химического потенциала вещества Т смеси по Гиббсу )«1 = Иб/Ьп» )е,т,«6, можно записать такую связь ,4 =- — (66/66)г,.— — — Х (», «„) (14.14) Ранее (Вант-Гофф, Гельмгольц) в качестве меры химического сродства (например при постоянных давлениях н температуре) принимали максимальную полезную работу, соответствующую одному пробегу реакции (/)й == 1).
Эта работа равна убыли 6 (т. е. — ЬГэт р), находимой при условии постоянства химических потенциалов. Сродство по Де Донде отличается от классического примерно так же, как истинная скорость (производная) отличается от средней скорости (отношение конечных разностей). Далее введем время и определим по Де Донде (1937) скорость реакции во всей системе вг е«= ~Е/'// (14.!5) Следует отметить, что это определение скорости отличается от обычно используемых в кинетике (т. е.
(1.4) или (1.5)) также и тем, что допускает как положительное, так и отрицательное ее значение. Теперь, на основании (14.13) и (14.15), можно написать (14Л 6) 60'/»// = А 1«1Е/Ш) = Ав > О и вывести такие общие заключения о соотношении сродства и скорости: 1) если А ) О, то в )~ О, 2) если А «= О, то 1с ~~ О, 3) если А =О,тою= — О. Таким образом, при положительном сродстве скорость либо положительна — и это означает течение рассматриваемой реакции слева направо с конечной скоростью, — либо в — -- 0 и реакция к и н ет и ч ес к и з а то р мо ж е н а, но может идти в указанном направлении в присутствии подходящего катализатора. Во втором случае (А ( 0) реакция протекает с конечной скоростью справа налево или опять же кинетически заторможена (в =- 0); последний случай соответствует, очевидно, равновесному состоянию и не может включать соотношение А = О, в чь О, т.
е. конечную скорость при равновесии. Учитывая соотношение (14.16), а также (14.7), можно написать (14.17) Т (и«з/с/) .=.. Т«„„„, — Ав > О. 362 «, 1- -А(в„/Т) > О, (14.16) где А — сродство данной реакции и гсг — скорость на единицу обьема, т. е. вг = (1/)7)й$/41, если 6 — химическая переменная и )/— объем системы. Однако, в системе может протекать одновременно несколько, скажем г, реакций.
Тогда выражение (14.18) следует обобшить: аг1 —— - ~ч~~ (А «»и /Т) > О, г (14.16) где сумма распространена на все реакции. Наиболее примечательная особенность неравенства (14.19) состоит в том, что должна быть положительной сумма А,ве, по всем реакциям. В т же время отдельные чле1гы суммы, например, А»гсг, могут » быть и отрицательными, если только сумма остальных достаточно велика для обеспечения условия (14.19). Так возникаег представление о возможной связи между потоками.
В химии это проявляется в явлении сопряженных реакций; идущих с отрицательным сродством„ т. е. в условиях постоянства Т и Р— с увеличением энергии Гиббса. Так, например, синтез мочевины нз двуокиси углерода и аммиака (А О) протекает в организме за счег сгорания глюкозы (А» О) в печени. Аналогично можно было бы рассмотреть и другие неравновесные, т. е.
протекающие с конечной скоростью, процессы — теплопередачу, диффузию и т. д. При этом вообще скорость возникновения энтропии согласно второму закону термодинамики («э > О. 114.26) Однако он не требует, чтобы каждое слагаемое в аэ'было положительным. Сопряжение неравновесных процессов может привести к появлению отрицательных членов суммы, т. е. к явлениям, создающим ситуации противоположного направления па сравнению с ха- 363 Здесь использовано введенное ранее (14.8) понятие и обозначение— скорости возникновения энтропии («/1Я/с// = а«„„,) в системе.
При этом индекс «хим.» указывает на причину возникновения энтропии — в данном случае единственным неравновесным процессом является химическая реакция. Выражение (14.17) представлено в виде, вообще присущем термодинамике неравновесных процессов, именно: скорость есэник овения энтропии, умноженная ни абсолютную температуру (Та), равна произведению некоторой обобщенной силы (А) на вызываемый ею обобщенный поток (1с). В дальнейшем будем оперировать скоростью возникновения энтропии в единице обьема системы, сохраняя прежнее обозначение а, относившееся ранее ко всей системе в целом, и лишь добавив к нему индекс К В наиболее простом случае однородной системы аг = (1/)/) Х Х(!/;ЗЩ. Если единственным неравновесным процессам, развивающимся в системе, является химическая реакция, то в соответствии с (14.17) можно написать рактерными для данною изолированного явления. Так, вообще гово ря, градиент концентраций должен выравниваться, однако при со. пряжении неравновесных процессов градиенты концентраций могут и создаваться.
Обозначим сродство или обобщенные силы через Х„а потоки через 1!. Тогда уравнение (14.19) примет такой общий вид: тез — — ~ч~ у;хе >О. (14.21) ,(1=7 (Хг)=7(о)+х,— +Хв,— + ( (о) (" (о) 1! 2! (14.22) Здесь в соответствии со сказанным выше((0) = О. Если условиться изучать системы, находящиеся в состоянии, не слишком удаленном от состояния равновесия (Х; мало), можно ограничиться линейным членом разложения.
Далее надлежит также учесть уже неоднократно упоминавшуюся возможность связей между различными потоками и в итоге постулировать такое линейное соотношение между потоками 7г и действующими в системе силами: ( И.23) ,(,= ~ (.гзХа. а — 1 Здесь суммирование, выражающее зависимость у, для данного потока, берется по всем неравновесным процессам. Соотношение (14.23) обычно называют уравнением Онзагера (1931). В соответствии со сказанным оно имеет силу для так называемой л и н е й н о й о бл а с т и неравновесной термодинамики, т.
е. для систем, состояния которых мало отличаются от равновесных. Другое соотношение — знаменитая теорема взаимности Онзагера— утверждает, что в пределах справедливости линейного приближения коэффициенты пропорциональности — феноменологические коэф- Написанием этого уравнения, собственно говоря, и исчерпываются возможности самой термодинамики. Дальнейшее использование уравнения (14.21) связано с выходящими за пределы термодинамики допущениями о характере зависимости потоков от действующих сил.
Ситуация здесь в известной мере напоминает наблюдаемую в классической термодинамике, когда вполне точные уравнения, вытекающие из общих законов, практически можно использовать совместно с тем или иным уравнением состояния, например, РУ = лРТ. Искомые зависимости г'1 = 1(Х!) не известны в общем виде. Поэтому обычно учитывают, что при равновесии потоки отсутствуют и действующие силы равны нулю, и разлагаютфункцию в ряд Маклорена, например: фициенты Онзагера 7.гк — должны удовлетворять усповию симмет- рии* (14.24) 1-ге = ель Существуют доказательства правила Оизагера, основанные на принципе микроскопической обратимости и на истолковании появления и исчезновения флуктуаций методом статистической механики (И.
Пригожин, 1967). Однако все же а рНоп' мы ие можем знать, все ли перекрестные коэффициенты 7.аа реально существуют. В действительности наличие эффективных связей между двумя неравновесными процессами можно установить лишь с помощью опыта. Но если экспериментально установлено существование связи между данной силой Ха и потоком 7„то, согласно соотношению Онзагера, будет существовать также и обратная связь — между силой Хз и потоком Гз.
С другой стороны существует критерий, позволяющий уменьшить а ргюг( число эффективных связей. Это принцип симметрии Кюри. Ои утверждает, что макроскопическое явление в системе никогда не имеет больше элементов симметрии, чем породившая его причина. Например, химическое сродство (являющееся скаляром) не может вызвать векториальный тепловой поток, и соответствующий коэффициент связи пропадает.
Сказанное соответствует такой теореме: связь возможна только между явлениями, имеющими одинаковую тензорную симметрию. Однако, согласно Глансдорфу и Пригожину (1970), требование симметрии по отношению к связям неравновесных процессов становится недействительным в так называемой нелинейной области„ т. е. вне области применимости (14.23), когда становится возможными процессы и связи, нарушающие симметрию. Мы здесь ограничимся лишь линейной областью. Согласно экспериментальным наблюдениям Фурье, Фика, Ома и других, каждый поток пропорционален сопряженной с ним силе, причем появляющийся здесь «прямой» коэффициент пропорциональности обгвначается ьгг. Все такие прямые коэффициенты проявляются на диагонали матрицы сил ряда уравнений (14.23).
Однако в этом уравнении содержится утверждение, что поток Ха может быть вызван и силой Х, если перекрестный коэффициент 7.;„((+ и) отличается от нуля. В целом линейный закон справедлив для достаточно медленно протекающих процессов, когда система не слишком удалена от состояния равновесия. Однако все же область явлений, охватываемая феномеиологпческими уравнениями„очень широка; она включает многие процессы, изучаемые физикой, химией, биологией и физиологией. * Кроме определяемых зиеев феноменологических козффиииентов Онзагера, свойственных наиболее распространенным силам а-типа; реже встречавпымся силам З-типа свойственны козффициенты Казимира.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
