Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 68
Текст из файла (страница 68)
е. от числа уже осуществившихся стадий. Эта зависимость неизвестна. Поэтому ограничиваются приближением считая, что, во-первых, )СО= ССС= (СО=" =«Р-С = Со! причем К вЂ” консганта скорости активно растущего ядра; она много больше константы /г, относящейся к индукционному периоду. Именно, по Багдасарьяну: гдеАе является дополнительным количеством активационной энергии, характерным для периода индукции. Интегрируя первые два уравнения системы (13.6), получаем лс = Ссс хсо Се -ос Далее записываем следующее соотношение — ' = ес лс — Сс ло = Сс~~ со'о Се о'с — Ссс ло, где уже учтено (13.7). Интегрируя обычным способом (13.8), находим л,=хсо 1 е (" ')' (13.9) 3! Число всех активно растущих ядер и, образовавшихся за время с, находится путем суммирования всех и; при с от р до, т.
е. аа =хс еы (13.10) Это выражение можно представить и в несколько другом виде. Так как Однако эти уравнения конкретно для задач кинетики топохимических реакций применяются в упрощенном виде. Так, некотороесоображения приводят к выводу, что для начального периода величина йг всегда существенно меньше единицы, поэтому уравнение (13.1") можно представить в таком простом виде выражакицем степенную зависимость от времени числа активно растущих ядер. Следующая стадия расчета кинетики топохимической реакции может состоять в следующем. Именно, выбрав на основе каких-то более или менее обоснованных данных, закон образования ядер, следует предположить форму образующихся ядер и законы их роста. Все это дает возможность вымести кинетическое уравнение в форме, например, зависимости а = 1 (1).
Мы рассмотрим здесь лишь метод советской школы, представляемой А. Н. Колмогоровым, Б. В. Ерофеевым н П. И. Белькевичем. Известное уравнение Ерофеева л д — 1 — м (13.13) исходит из работ Колмогорова, в которых исследовался процесс кристаллизации. Колмогоров вывел два уравнения, описывающих превращения в кристаллизующейся системе в результате а) роста постоянного числа сферических ядер с учетом их перекрывания; б) -роста сферических ядер, число которых увеличивается с постоянной скоростью, также с учетом перекрывания. Остановимся сначала на первом варианте.
На протяжении всей реакции имеется ио ядер на единицу объема н доля прореагировавшего вещества к моменту 1 дается выражением где К вЂ” скорость радиального роста сферического ядра. Скорость реакции в этот момент выразится производной Иными словами, скорость реакции пропорциональна общей площади поверхности ядер. Однако из-за перекрывания ядер действительная поверхность раздела фаз, на которой идет кристаллизация илн протекает реакция и которой пропорциональна скорость реакции, меньше суммы поверхностей независимых ядер. Прн случайном распределении ядер ум естно допустить, что доля эффективной поверхности равна (1 — а) от общей поверхности. Таким образом, скорость реакц у том перекрывания равна — = 4ипа К !д(1 — а).
д(а е Или, интегрируя, получаем е — — алдх- дд а=1 †з л м =1 — е (1333) и в пок азателе появляется время реакции в третьей степени. Во втором варнантескоростьобразования ядер счит'е ной. о мо ". Зт жег иметь место и в случае рассмотренного ранее закона ип =п/з!. первого порядка, когда для начальной стадии п, = пз В этом случае число ядер, образующихся в интервале времени от ! = т до ! = т + А равно д(п = Апед(т, а объем этих ядер к моменту ! составит аа=' и/дд К (1 — а)зд/а е Интегрируя зто выражение от т = О до т = !, находим объем всех ядер к моменту ! 1 з, а= — и/длаК ! . е Скорость реакции в этот момент запишется так: 3» 4 з з — = — и/д!'д'аК дз. а/ 3 Далее опять учитывается перекрывание ядер: д(а 4 пад иа К /з (1 а) з Й 3 откуда — '/ в аел ох 1 а=1 — е или (!3.!8) — зм а=! — е Здесь в экспоненте время уже оказывается в четвертой степени.
Уравнение Б. В, Ерофеева является обобщением уравнений (13.15) и (13.16). Его можно вывести, используя закон образования ядер с возрастающей скоростью, полученный Богдасарьяном. При этом предполагается, что для превращения какого-либо одного из пз зародышей в активно растущее ядро требуется а последовательных стадий с в о запишем сразу константами скоростей /з„й„..., й.. Опуская вывод, уравнение Ерофеева 348 к д' зл,з,з,...за з,.1з а = 1 — е 1'+зп нли (13. 17) где п = а + 3 и а имеет смысл числа элементарных стадий при превращении зародыша в активно растущее ядро.
В более полном изложении показатель степени п выражается суммой и а=1 е — м и=а+а, (13.18) где /зе — константа скорости активации исходных центров, а А, — характеризует вероятность разветвления. Модель Гарнера была усовершенствована Проутом и Томпкннсом, предложившими учитывать перекрывание линейных цепей при глубоком разложении. В связи с этим в исходное уравнение Гарнера (13.21) был введен дополнительно член, учитывающий вероятность обрыва цепей, пропорциональную й/, т. е. числу ядер в момент !. Таким образом, применяя обозначения авторов, получим и/7 — =Ад/Че -1- А Ф вЂ” Ь Ф. а/ з д (13.22) где /зд — константа скорости активации центров, /гз — вероятность разветвления и /зе — вероятность обрыва. Если константа скорости где а — число стадий и а зависит от числа направлений, в которых растут ядра.
Так а = 1, если ядра растут в одном направлении, а = 2 для двух направлений роста ядер и а = 3 для трех направлений. Константы /з и п, входящие в уравнение (13.17), находят путем обработки экспериментальных данных, пользуясь соотношением 1п( — !п(1 — а)) = !и/д+ и1п! (13.19) Следовательно двойной логарифм 1/(1 — а) должен быть линейной функцией логарифма времени.
Лучше, однако, для нахождения п использовать графики такой зависимости: 1 1/а /!/л / (13.20) 1 — а Рассмотрим также предложенные Гарнером (1933) представления о цепной природе топохимических реакций. Согласно этому автору, реакция начинается на Йз центрах, активация которых происходит с постоянной скоростью. При разложении развивается тонкая нить продукта, которая растет до встречи с одним из разрывов кристаллической решегки, причем происходит образование новых нитей, которые, в свою очередь, растут и развиваются.
Если пренебречь перекрыванием, не играющим большой роли в начальной стадии реакции, то общая скорость возникновения ядер выразится уравнением аФ вЂ” Аз/Еа+ /да Ф, (13.21) образования ядер /гг велика, то исходные потенциальные центры быстро расходуются и тогда можно принять упрощенное уравнение — =(ь.— 8) У. ддг (13.23) й Впрочем, даже если й, мала, то процесс разветвления должен преобладать и (йа — ка) А/» /гь А/. Во всяком случае принимают гге — = /г'/г', ггг (13.24) е /гв /гв ' а.
(13.25) Вероятность /га зависит от геометрии решетки, но для данного вещества постоянна. Таким образом, из уравнений (13.23) и (13.24) получают = /га (1 — ) ггг =, (1 — ) (13.26) или а также, разделяя переменные ггв / 1 ггггг = —, (гге — — е гг е) д '! и интегрируя, получают /гв ( ав ) (13.24) Это выражение для А1 подставляют в (13.24) и при а; = 1/2 получают соотношение =/440 — е) е, (13,28) гх представляющее собой дифференциальную форму уравнения Проута и Томпкинса. Оно, очевидно, совпадает с членом уравнения Оствальда 350 допуская, что это выражение справедливо и для строго линейных ядер. Уравнения (13.23) и (13.24) являются основными в теории Проута в Томпкннса.
В дапьнейшем в целях интегрирования необходимо принять функциональную связь глубины реакции а с вероятностями /га и й . Авторы рассматривают частный случай симметричной сигмоидной кривой (см.рнс. 98), точка перегиба которой соответствует аг =- 1/2. В начале реакции (/ = О, а = — О) йатакжс равно нулю, так как на этой стадии пересечение невозможно.
В точке перегиба, при а = ао г(цг/г(! меняет знак и следовательно при а = 1/2 /га — — /ге. Поэтому представляется разумным принять такое соотношение (12.40), выражающим автокаталнтическое ускорение реакции. Интег- рируя (13.28) путем разделения дроби на элементарные, получают из- вестную интегральную форму уравнения Проута и Томпкинса: и !п — = ггвг+ С, 1 — е (13 Л) также используемую при анализе экспериментальных данных.
Следует сказать, что при настоящем уровне развития кинетики топохимических реакций довольно часто бывает трудно решить, какой модели и, следовательно, какому уравнению отдать предпочтение при обсуждении тех или иных экспериментальных данных. в 3. Некетерые экспериментапьные данные пе кинетике разпенгенив твердых веществ Рммдтгт 0 уа т гу8 гап т уПП,йвя - г/гг '- 10 28 'г дв Ф,5 хл глт Обратимся теперь к некоторым конкретным реакциям и, в первую очередь, к широко исследованной в работах советской школы реакции термического разложения перманганата калия, протекающей, вероятно, по стехиометрическому уравнению 2КМп04 -г- КвМпО4 + МпОв + О, В работах Б. В. Ерофеева исследовалось влияние различных факторов на кинетику этой реакции. Например, изучалась роль очистки исходного препарата путем перекристаллизации.
Реакцию проводили в замкнутом объеме вакуумной установки, измеряя давление образовавшегося кислорода. На рис. 100 приведена типичная сигмоидная кривая зависимости давления кислорода от времени в опытах с неперекристаллизованным исходным перманган атом.' В кинетических расчетах использовано уравнение (13,17), причем, согласно (13.19) строились графики зависимости )я[ — !д (1 — а)) от логариг)аиа Рис. 100. Тггпггчная коггвая давление — время для рааложения неггеренрнсталлнаованного перманганата калия при 218'С (по Ррофееву и Смирновой) Рнс. 101.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
