Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 63
Текст из файла (страница 63)
[)ЧН НС!О] актер ни дует ар [МНаНС!О[ + акцевтор -+- НЫО» + НС! + аицептор (опнслнтень) (соссынонлепныа) Известны также явления, свидетельствующие о переходе индукции в катализ. Вообще, как уже говорилось, это возможно а... в тех случаях, когда промежуточный продукт, связывающий первичный и вторичный процессы, образуется индуктором и когда в условиях Первичный процесс нВ(О, + зоа Вторичный процесс нВгО, +лз,О, На рнс. 95 приведена зависимость найденных значений 1 от отношения концентраций акцептора к индуктору. Как видно, 1 стремится к постоянному значению, равному двум.
В качестве промежуточного продукта здесь наиболее вероятно допустить образование нестойкой степени окисления индуктора перекисного характера, например надсерной кислоты. В других случаях такую нестойкую степеньокисления может давать сам актор. Например, в системе НВгО, -)- + НВг + $0а допускают посг)!) тепенное восстановление бромодазо» новатой кислоты с промежу- точным образованием бромис- заз той, бромноватистой и брома. рис. 95. Зависиагостьфактора индукции В третьих случаях возет отиов)еиии коииеиграпив гиагеигора можно, что промежуточный и иидукгора !по Н. А.
Шилову) продукт представляет комплексное образование: а) индуктора с акцептором — сопряженное окисление оксикнслот с мышьяковистой кислотой и окисью сурьмы: А»,Оз + СаНаОа -м [и АззОа ° гп СаНаОе] нндннтор анцептор Комплекс [и ЛазОз ° гн СаНаОа] + актер ь АззО» + йСООН + актор (оннслнтель) (неостановленные) б) индуктора с актором — окисление оксохлорида аммония перманганатом: опыта просходит его регенерация...», Н. А. Шилов изучил реакцию окисления тиосульфата натрия персульфатом калия до тетратионата в присутствииионов железа Ре" и Реа'. Было показано, что в присуствии ионов Реа' реакция является катапитической — ее скорость прямо пропорциональна концентрации ионов Ре". Ионы Рез' значительно активнее ионов Гез', однако здесь отсутствует пропорциональность между скоростью реакции и концентрацией солей жедеза.
Тормозя катализ добавками кислоты или фторида натрия, Н. А. Шилову удалось показать, что на один ион Реа' окисляегся одна молекула тиосульфата. Таким образом, здесь имеет место сопряженное окисление тиосульфата и иона Рез', который, переходя в Ре", становится катализатором. Обратимся теперь к явлению самоиндукйии, т. е. к таким сопряженным реакциям, при которых концентрация индуктора в оз р встает в х оде процесса.
Обязательным свойством самоиндуктивных процессов является начальное ускорение реакции и происхождение ее скорости через максимальное значение. Начальное ускорение, однако, не является свойством только само- индуктивных процессов. Как мы знаем, в изотермических условиях с ускорением может накапливаться конечный продукт при последовательных реакциях (гл. 3, 2 3).
Ускорение свойственно также и автокаталитнческим реакциям, кинетика которых рассмотрена ранее (2 8 этой главы). Согласно Шилову схему самоиндуктивного процесса можно представить в следукицем виде. !. Исходнь(е вещества первоначально образуют некоторые продукты А' и В'. 1!. Далее, продукт А' взаимодействует с одним из исходных веществ, давая новое промежуточное соединение А". И1. Новый промежуточный продукт при взаимодействии с другим исходным веществом регенерирует первый, т. е, А'. В целом эту схему можно записать так: 1.
А+В -т. А'+ В' 11. А'+Л вЂ” м А" 111. А" +В -ь Л'+В' При этом первый процесс считается протекающим наиболее медленно. Одной иэ экспериментально наученных Шиловым самонндуктивных реакций является окисление мышьяковистой кислоты бромноватой. Как было установлено, реакция НВгО, + АЬ Оз ускоряется брбмистоводородной кислотой; в отсутствие НВг и в слабокнслых растворах реакция вообще не идет. При ббльшей концентрации ионов Н' реакция начинается самопроизвольно, но имеет отчетливый индукционный период. В этом начальном периоде зарождения реакции идет образование некоторого количества НВг; О. 2НВгОз+ ЗАз»Оз -ь- 2НВг+ АзнОа очень мЕДлеНнаЯ РЕаКЦИЯ Дальнейшее же окисление происходит при участии нндуктора НВг: Их и* — = йх[а — х), й (12.5хх причем скорость реакции проходит"-,'через максимум при х = а/2.
Так как в такой форме уравнение неудобно для опытной проверки (при х = О ш = О и реакция не может начаться), практически используется формула, получающаяся прн учете заранее добавленной к реагирующей смеси бромистоводородной кислоты в количестве Ь. 1. НВгО,+ НВг= НВго, + НВгО медленная реакция 11. 4НВг+ НВгО+ НВгО» = ЗВг»+ЗН»О 1 быстрые реакции 111. 2Вгв -1- Ав»О» + 2Н»О = Ав»О» + 4НВг В реакциях О и 1П индуктор образуется, а в 1 и П вЂ” расходуется. Весь процесс является самоиндуктивпым, поскольку происходит накопление нндуктора НВг и энергичного окислителя Вг,.
Таким образом, причиной ускорении является образование высокореакциопноспособного промежуточного продукта (Вг ), исчезающего в конце реакции. В этом видят существенное отличие самоиндуктивных процессов от каталнтических и автокаталитических. В каталитнческих ускоритель присутствует в системе с самого начала и не исчезает при завершении реакции. В автокаталитических — катализатор образуется в ходе реакции в качестве конечного продукта, накапливается и также не исчезает к концу реакции. С другой стороны, в этом можно видеть и сходство с обсужденными ранее цепными реакциями, в частности„с разветвленными цепными — в этих последних также происходит накопление активных п омежуточиых продуктов, ведущих к самоускорению реакции.
онечно цепные, особенно в газовой фазе, имеют свои специфические особенности, к числу которых относятся пределы воспламенения, генерация в ходе реакции свободных радикалов и бирадикалов н т. д. Весь вопрос о том, является ли схема Шилова цепной 'или нет, сводится к другому вопросу — что представляет собой вещество А' — конечный продукт (так утверждает Н.
Н. Семенов) или промежуточный активный продукт (так утверждает Н. С. Акулов). В монографии Шилова в отношении общей схемы на этот вопрос нет ответа. В конкретной схеме реакций окисления Аз»О, бромноватой кислотой в цикле П вЂ” 1П )частвует НВг, т. е. конечный продукт. Однако это вряд ли обязательно для схемы Шилова, во время создания которым его монографии ничего ие было известно о существовании свободных атомов * и радикалов. Кинетические уравнения самоиндуктивных процессов, данные Шиловым, совпадают с уравнением автокаталитнческих реакций. Именно, если начальную концентрацию бромноватой кислоты обозначить а, а восстановленное ее количество — х, то Тогда скорость выражается соотношением ах в»= — = Ь(Ь+х) [а — х), Й (12.53) которое при интегрировании дает формулу й — 1я 1 а(Ь+х) (12.З4) 1(а+ Ь) Ь [а — х) Уравнение (12.53) совпадает с уравнением Оствальда (12.42) для авто- катализа конечным продуктом.
По этому поводу Шилов пишет: «... несмотря на то, что по своему внешнему виду это уравнение тождественно с уравнением Оствальда ... физический смысл его совершенно иной. Уравнение Оствальда имеет в виду процесс первого порядка, прн котором один из продуктов реакции действует автокаталитически, влияя лишь на константу скоростив; выведенное же мной у)1авнение относится к процессу, по крайней мере второго порядка, ускоряемому конечным продуктом, благодаря включению промежуточных реакций»"*. Мы привели эту цитату с тем, чтобы обратить внимание на фразу о несколько таинственном влиянии катализатора влншь на константу скоросгнж Возникает вопрос о том, как катализатор может влиять на константу скорости, не участвуя в реакции, т.
е. не создаваявозможность для каких-то промежуточных реакций, облегчающих общее течение процесса? Видимо,все же конкретная схема реакций при окислении Аз,О, бромиоватой кислотой представляет собой катализ конечным продуктом и совпадение кинетических уравнений не носит случайного характера. Н.
А, Шилов изучил также «самоиидуктивный» процесс окисления щавелевой кислоты пермангапатом калия, где ускоряющим действием обладают ионы Мп". В заключение можно несколько расширить представление о сопряженных реакциях, и, определяя коэффициент индукции с помощью соотношения (12А8), под и, иметь в виду число молей акцептора, Дополнительно Реап1РУюшего иа пв молей инДУктоРа. Иными словами, в этом случае первичная реакция идет и сама по себе и роль вторичной выражается в вовлечении в превращение дополнительного количества вещества (акцептора).
В таком виде понятие о сопряженных реакциях применялось и к гомогепным газовым реакциям. Так, при пиролнзе при высоких температурах метана с добавками этапа было обнаружено, что на одну разлагающуюся молекулу С,Н, дополнительно реагируют две молекулы метана, т. е.
коэффициент индукции равен двум. Здесь предполагается первичный распад этапа на два свободных метильиых радикала, которые и вступают во взаимодействие с молекулами метана. Подобное же явление индуцирования наблюдалось и при пиролизе метана в высоковольтной электрической дуге в присуствии пропана и бутана. Хотя все ужв упоминалось оо сатамнстнчвскпм» кнслорсде, называемом также свито»оном» (тсорня Шенсвйна).
326 ч Разрядка автора втой книги (Е. Е). «ь Н. Ш н л о в. Ук. соч. Б 40. Быстрые рвань]ии в растворах* До сравнительно недавнего времени значительное число реакций оставалось вне поля зрения кинетики — они считались емгновен ными». К их числу относятся многочисленные ионные реакции в растворах, например диссоциация воды и рекомбинация ионов водорода (оксоння) и гидроксила: Н»0+ + ОН ~»' 2Н»0 Однако за последние десятилетия были разработаны методы исследования, позволившие значительно расширить диапазон измеряемых скоростей. Так, для реакций первого порядка нельзя было точно измерить периоды полураспада (Т,~ =- 0,693И~ ), меньшие !О сея. Некоторые новые методы позволяют определить периоды полураспа- Меп ойы йя 5ыстрык реакцоа 'константа скороста перВого порядка, сек ' Вля Быстрых реакций мета ы М Константа скоросгпа Второго порядка, п-моп»-' сек-' Рис.
96. Примерные интервалы констант скоростей, намеряв» мых обычными и специальными методами дли быстрых реек. ций да порядка 10 ' и даже 10 в сея, т. е. интервал доступных измерению скоростей расширяется примерно на 10 порядков. Такие же соотношения имеют место и при реакциях второго порядка. В классической работе Боденштейна и Линда (см, гл. 3, 9 1) константа скорости разложения иодистого водорода была измерена в пределах приблизителыюот4 10»(781 К) до 3,5 ° 10 'л моль ' сек л(556 К). Специальные методы для быстрых реакций позволяют еще достаточно надежно измерять константы скоростей, достигающие в тех же единицах 10'в. На рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
