Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 60
Текст из файла (страница 60)
13) теоретические зависимости скорости реакции от концентрации реагирующего вещества *. На рис. 87 показаны различные типы кинетических кривых, полученные при произвольно взятых вначениях констант К„й„К» и А», указанных ниже: « Расчеты проведены Е. И. Шпитавьсквм совместно с Н. И.
Кобовевыы. 309 Согласно этому уравнению скорость реакции всегда пропорциональна концентрации катализатора. Однако в остальном кинетика может быль чрезвычайно разнообразна. Так, например, если значения Кы Кт и Й, малы в сравнении с Йа и единицей, скорость выражается простым уравнением второго порядка: ы = — — = св а«К» сз . сс (12л4) «1 " * Если же Ат очень мало, Ка велико и одновременно Кт мало, а мт очень велико, может получиться уравнение кс ьг Кт сг Ю (12.15) с« Ка сз г 2 К 1о ' ю' ю- юКв 10 а 4 10 в й, З юе юв 0 6 10« 10 а 10л ю- 4 Б 8 8 10-а !О-а ю' !о 1О ' 10 ' Б 6. 10 1,О ю- !о !Оа 10' 10 в 0 Как видно из рис.
97, даже при реакциях, с точки зрения стехио. метрни совершенно аналогичных, иобразовании двух промежуточных продуктов по уравнениям реакции, приведенным на с«р. 308, кине- тика может быть совершенно !0,0 различной в зависимости от от- Ъ ' 80 носительных значений констант К„)г„Кх, и Ах. Именно, может 0,0 7 набпюдаться реакция второго порядка (1), а также в точности 3 первого порядка (2). Затем мо- гут иметь место дробный (8) и Б,Б 0 нулевой (4) порядки. Наконец, Б реакция может идти с ускоре- нием, т. е.
описываться кри- 2 выми автокаталнтнческого ти- 2,0 па. 1,0 ц Переходя ко второму варианту, отметим, что при т р е х промежуточных прод у к т а х кривая скорости моея а гб жег с убылью реагирующего Рис. 87. Зависимости скорости катили- вещества проходить сначала тической реакции от коицеитрации реа- через минимум, а затем уже тента при одиовремеином обрлзовниии через максимум. я этол! Случае двух промежуточиых продуктов: общее уравнение скорости др б е Ч к « йыые и, б-йу ыыб нор - МОжнО записать и такОМ виды«, б, б. 7 — кривые автонаталвтнсесиото синев реакция с уснореыыы де; ба а„(й«Ктаз+йаКа хэ+йаКаез) ю (!2.16) !+ К а +К губ+К Этому уравнению могут отвечать кинетические кривые, показанные на рис 88.
Как видно, кроме минимума, эти кривые, рассчитанные по принятым значениям констант, проходят через резко выраженный максимум. Форма кривых и положение экстремумов очень чувствительны к изменению значений констант К,: для двух кривых рис. 98 пять из шести констант в точности равны и только константа равновесия Кл во втором случае в 1„5 раза больше, ием в первом. Теория Шпитальского была с успехом применена им самим, а также Кобозевым к реакции каталитического разложения перекиси водорода в первую очередь хромовой кислотой (хроматами), а также молибдатами и вольфраматами. Было установлено, что разложение перекиси водорода нейтральным бихроматом описывается простым 310 равнением с порядком, зависящим от температуры (рис.
89, 1). менно, при 25'С процесс довольно точно следует первому порядку, при О'С порядок ниже первого, анри 50'С он приближается ко второму. Предполагается, что в этол«случае катализ осуществляе«ся одним промежуточным продуктом. образующимся из иона СгК) а и двух молекул перекиси. Таким образом: СгвОУ7 + 2НаОа ~» СгаОиэ + 2НвО При этом скорость каталитической реакции выражается уравнением (12.17) !+абие 82 0,0 Б,ц- 0 Концентрация реагирующего Бещеатба аб 2 0 сига! ш, »«аль/я Здесь К вЂ” константа равновесия образования промежуточного продукта Сг,О,а, а «г — константа скорости его необратимого разложения.
Если эта схема правильна, уравнение (12.17) должно дать ПряМуЮ ЛИНИЮ В КООрдниатаХ 1ЙВ И 1/Сби,еы таК КаК ! 1 1 1 + (12.18) «о йдос о азн о йа~ «л Проверка показывает, что действительно в изученном интервале тел«- ператур от О до 55' С получаются прямые линии. Полученные данные интерпретируются в пользу подтверждения точки зрения на катали- !8 М й !Б !ц сьь !2 Рис. 88. Возможные теоретические зависимости скорости каталитической реакции ат концеитрации реагирующего вещества при одновременном образоваиии трех промежутачиых продуктов (урлвиеиие (12. !6)1: т — Кс 4. г — К, б,б. Остальные константы оиинаноыа для обеих ирнеьы: а,-те-ч к.-ьтб, б,-то-*, к.-' ' -!а*и ы'-б «б-* ь -" 00 70 ~~ 00 с» 80 ей В 00 с 20 ~ ьЮ 0 Рис. 89. Кииетики разложеииипербкиси водорода ионами СгаОев и иейтральиом и кислом рнстинрах при 0'С: « — сН„О -ОЛ, Х-ои„б,бб!.
нно, рт»«3 3 тическое разложение перекиси водорода, как иа процесс внутримолекулярной рекомбинации атомов кислорода, передаваемых от молекул перекиси катализатору. Общую схему катализа можно изобразить так: 1. Передача активных П. Рекомбинация атомов атомов кислорода кислорода в промежукатализатору точном продукте О О Р+ 2НаОа ч~ Р +2НаО Г. Р+О О О В кислом же растворе, или если в качестве катализатора используется хромовая кислота, кинетика реакции оказывается чрезвычайно сложной: в области значительных концентраций перекиси скорость реакции проходит через минимум, далее через максимум и затем резко падает до нуля.
Пример экспериментально полученных кривых также приведен на рис. 39. Для кислых растворов экспериментальные кривые, как видно, весьма похожи на теоретические, вычисленные по уравнению (12.20), в предположении образования трех промежуточных продуктов. Анализ кинетических кривых, изучение зависимости их форм от температуры и кислотности раствора приводят к заключению об образовании при катализе перекиси водорода ионом СгаО,в в кислых растворах, во-вторых, уже упоминавшегося снейтральногов комплекса Сг,О„а с относительно малой активностью. Во-вторых, образуется весьма активный акислыйа продукт, вызывающий появление острого максимума скорости в конце реакции.
Этот комплекс отождествляется с ионом НСг,О „т. е. является продуктом присоединения иоыа Н+ к СгяО,'; он в несколько раз активнее нейтрального комплекса. Наконец, приходится допустить образование и участие в катализе еще одного менее активного кислого комплекса, состав которого не установлен. При изучении разложения перекиси водорода молибдатом натрия были выделены пермолибдаты (т)ааМоО и )г(ааМоОа, из которых первый был ицдентифицирован с активным промежуточным продуктом„ведущим каталитическое разложение.
Аналогично при разложении НК)в в присутствии иона%0 а в качестве активного промежуточного продукта принимается ион \ЧОа' . $7. Применение теории промежуточнык соединений и ферментатианым реакциям Каталитические реакции в растворах (в большинстве случаев коллоидных) играют громадную роль в биологии. Биологические катализаторы — ферменты (или энзимы) обладают, как известно, во-первых, активностью, на много порядков превышающей активность искусственных катализаторов. Во-вторых, для них характерна чрезвычайно резко выраженная избирательность действия. Данный фермент проводит только одну единственную реакцию.
Например, фермент гаииадазгг (12.20) йгс го=- й' (12.22) 1 + йт сз * Эти числа представляют собой константы скорости первого порядка (сек-т), рассчитанные на 1 активный центр (по Н. И. Кобоаеву). "* Здесь, согласно традиции н в отлвчие от прежнего более распространенного написания константы равновесия, в числителе пишутся исходные вещества. выполняет в организмах одну единственную функцию, а именно разлагаег перекись водорода, образующуюся в некоторых процессах как побочный продукт, и делает это с поистине громадной скоростью. Так, если активность платинового золя, являющегося одним из наиболее эффективных искусственных катализаторов разложения перекиси водорода, можно охарактеризовать числом а 7,08 1Оа, то соответствующее число для каталазы будет равно 3,2 10а, т.
е. превысит первое примерно на три порядка. Механизмы ферментативных реакций чрезвычайно сложны н еще мало изучены. Однако кинетика этих реакций часто описывается простыми уравнениями, получаемыми также из очень простых предположений. Так, кинетика инверсии тростникового сахара (сахароза) под действием фермента сахаразег описывается в предположении образования единственного промежуточного продукта, обладающего свойствами продукта Аррениуса. Последующие соображения и вывод были предложены Анри в 1902 г., а также Михаэлисом и Ментен в 19! 3 г. Обозначим буквами Р фермент, а 3 — реагирующее вещество (субстрат), кинетическую схему можно записать так: 1) Р+3 ~~- ГЗ 2) ГЗ -ч продукты На первой стадии образуется промежуточный продукт, причем скорости его образования и обратного разложении настолько велики,что устанавливается равновесная концентрация сиз (т. е.
на нее практически не влияет сравнительно медленное разложение Р5 на продукты по второму процессу). Если относительно малая исходная концентрация фермента равна сг, то его равновесная концентрация выразится разностью си — сиз и константа равновесия *е запишется так: сз ( си — сиз ) с (12.19) Отсюда определяется концентрация промежуточного продукта: сз си Кс+сз Если принять, что разложение промежуточного продукта протекает по первому порядку, то наблюдаемая скорость выразится следующим образом: бг са си д с ге= = йсиз= й = йсг . (12.2!) гв' Кг+са 1+ ддсз Для данной постоянной концентрации энзима уравнение можно представить в виде 312 12 — 293 313 Уравнение вида (12.21) и (12.22) носят в кинетике ферментативных реакций название уравнения Михаэлиса. Впервые оно было применено к инверсии тросп!икового сахара (сахаровы) ферментом сахаразой, извлекаемой из дрожжей; далее было показано, что ему подчиняется вообще гидролиз эфиров эстеразами, а также некоторые другие ферментативные реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
