Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Однако в растворе )ЧзО как будто наблюдается несколько большая скорость (табл. 34). Таблица 34 Постоянные уравнения ттрреннусв для разложения пятиокиси азоте в газовой фазе и в различных растворителях при 20"С В качестве еще одного примера малого влияния растворителя на скорость реакции можно привести данные для разложения окиси хлора: 2С!но -ь 2С!з+ О Вообще говоря, кинетнка этого процесса довольно сложна: в начале реакция идет медленнее, а затем ускоряется, причем обе стадии протекают по второму порядку с одной и той же энергией активации. В табл. 35 сопоставлены скорости этой реакции в газовой фазе и в растворе четыреххлористого углерода.
Срввненке скоростей ревнцнн 2С1за-е2С) +Оз в газовой фазе и в растворе четыреззлористого углерода Собственно, ввиду некоторых трудностей определения констант скоростей сравнивается время, необходимое для увеличения степени превращения С1,0 от 20 да 60%. В пределах ошибок опыта скорости в растворен газе совпадают.
Отношение тр„„ор/тг„равняется в среднем 1,02. Энергия активации Е„,,ри Е„„равны соответственно20 300и 21 000 кол/моль, т. е. также почти совпадают. Однако часто можно наблюдать и значительное влияние растворителя. Так, озон в газовой фазе разлагается по второму порядку с энергией активации 28 000 калгзголь. В четыреххлористом углероде, во-первых, изменяется порядок реакции — становится первым. Ва-вторых, реакция при равных концентрациях (1,5.10 ' моль/л) и температурах (71 и 55' С) ускоряется в 30 — 40 раз.
Возможно, что присутствие растворителя в этом случае играет ту же рочь, что и повышение давления самого реагирующего газа, поддерживая моноыолекулярнута константу всоответствии са схемой Линдемана (гл. 7, 9 2) на уровне предельной. Однако следует отметить, что примерно 5,5% озона участвует в побочной рези)ии е СС!е, образуя хлор, фосген и кислород. Поэтому не исключено и коренное изменение механизма. $2. Применение теории столкновений к бимелекулярным реакциям в раствораи Элементарная теория столкновений бимолекулярных газовых реакций [см. гл.
7, уравнения (7.12) и 7.16)) даст следующее выражение для константы скорости: и яг ?з=хое где Еь выражает частотный множитель, равный хо = Ви!1Т вЂ” + л/екель сек. 1000 А л)(В По этой формуле Мелвин — Хьюз вычислил значения Ло для болыпого числа реакций второго порядка в растворах и сравнил их с найденными опытным путем предэкспоненцнальпыми множителями уравнения Аррениуса. В табл. 36 приведены некоторые полученные этим путем данные. Таблица 36 Сравнение вычисленных и иаблюхаемых скоростей некоторых бнмолекуляраых рзакцчй в растворах »ельч аем А,.!0 " х,.
° 1о '" и л?моль.геьь л?мою лел лкол?льоль Неьтоо- редееь 1'езкеее 41,7 0,07 12,50 298 Снзоыа + 1,2.4.С!СеНз (Ноз)з С«Неона+1,2,4-С!СзНз(мод)д СдНзоыа+Снз! С,Н О?«а+С Н 1 СдНдОЫа+СзНдСНд! Слнзо)Ча+С Нз! Сон,ог'а+изо-Сене) Сзндог'а+С,еню! Сендсндо?«а-~-Сено! Се1-1~сн~оыа+изо-Сене! СеНдСНзОЫа+СыНдд! о-СЙзсзНзо?ма+Сне! м-СНзСеНзома+СНд1 ?ьСНзСзНзОМа+СНз! -Сгонзоыз+С»Нз! -С,онзо?«а+Сене! р-Сын О?чз+Сен ! Сндон?а+о- Семл(ЙОд)д С»Нзо?4а( о-Сене(!чОз)д (Сна)з50л+?«асМВ СН,1СОО-+С.Н,ОСН»1СООН+С! СН,!СООН+С)чьВ- СНдОНСН С!+ОН СН,,(СН,)зс!+!- С НлСО(СН») С!+! СН, 5(СН,) С1+! С»НзВг+ Н СензВгд+1- СН»С1СООН+ОН сн с и, ' о+он- 'СО" сн,он С,Н,ОН С,НдОН с,н",он с,н,он С,НеОН с,н",он с',н,он с н он С»Н,ОН снон СдН.ОН с,н,он с нон СН ОН с,н,он с,н,он сн,он С,НзОН СН ОН НО но НО н,о (сн,),с о (сн,,),с о Снз)«С О НзОН сн,он НО 1,91 1,80 2,42 1,49 0,15 3,53 1,74 2,78 2,45 1,26 1,30 2,27 8,49 0,1 О,Н 0,40 б,н 3,03 О,!9 0,4 0,4 25,5 2,54 10,5 0,085 2,42 2,39 1,93 2,23 2,17 2,31 2,31 2,43 2,43 3,!2 1,99 1,99 1,99 2,2! 2,21 2,21 2,48 2,45 1,91 1,85 2,66 2,17 2,78 1,64 1„88 1,57 3.86 1,39 2,86 17 45 16,76 19,49 20 65 22,!О 22,43 21,35 21,09 21,18 19,49 20,9 21,01 19,84 21,30 20,59 Ю,48 17 „36 21,01 22,85 18,19 19,87 23,5 22,16 20,?4 21,4 25,!О 25,85 1,3 1,3 0,8 1„5 14,5 0.7 1,3 1,0 0,8 1,0 2,5 1,5 0,9 0,2 22,1 20,1 5,5 0,4 0,8 10,0 4,6 0,3 5,4 0,1 0,7 0.2 18,5 0,9 1,3 0,6 Здесь в числе первых приведены реакции,исследованные еще в прошлом веке Конрадом, а также Гехтом, Конрадом и Брюкнером.
Это — взаимодействие алкоголятов натрия с различными иоднстыми алкнлами: Сзньона -1- к1 -ь С»Ндоц + На! Изучением кинетики реакций этого типа занимался также Аррениус. Как видно, значения отношения ге,,И„,ье для большинства реакций близки к единице, что подтверждает применимость простой формулы теории столкновений (7.16) к реакциям в растворах. Даже реакции с участием ионов также укладываются в эту схему, хотя в общем, согласно теории Брепстеда, Брединга и Христиансена, прн ионных реакциях необходимо учитывать «сгущение» ионов в «ионных атмосферах», а также влияние ионной силы.В табл. 36 наибольшее значение ?ее „Иеде, равно 20 — 22, а наименыпее 0,07. В первом случае надлежало бы ввести в формулу стерическнй множитель, появление которого в данном случае, казалось бы, можно было связать с дезактивацией реагирующих молекул при столкновениях с растворителем или стабилизирующим действием растворителя путем образования каких-то комплексов.
Во втором случае, т. е. когда й„,И„„«л = 0,07, можно думать о катализе. В связи с табл. 36 можно сделать такое замечание. Теоретические значения Е для различных реакций мало отличаются друг от друга. Это обьясняется тем, что эффект, вызванный более быстрым движением легких молекул, элиминируется их малым диаметром; с другойстороны, более медленно движущиеся тяжелые молекулы имеют больший диаметр.
В результате и получается усредненная теоретическая величина предэкспонепты [уравнение (7.17)): Ез= 2,8 ° 10зг л/моль сек, (см. гл. 7). Удовлетворительность применения элементарной теории столкновений становится нагляднее, если учесть различие в скоростях реакций, фигурирующих в табл. 43. Оно определяется значением ехр (ЬЕЯ7') и достигает 10', т. е. одного миллиарда. В гл. 7 (рис. 36) был приведен графин распределения значительного числа изученных реакций в растворах (около 200 ) по значениям А. Согласно этой статистике Около 40% реакций имеют «нормальные» скорости, т.
е. их предэкспоненты близки к теорсп!ческому значению (2,8 10"). Другие реакции «быстрые» вЂ” это, как уже говорилось, скорее всего область катализа. Третья категория — это реакции «медленные». 6 3. Медленные реакции в растворах Роль русского ученого Н. А. Меншугкина в развитии химической кинетики обычно совершенно недостаточно освещается в учебной, да и, пожалуй, в научной литературе. Между тем, помпмо основополагающих работ по автокатализу, он открыл (1887 г.) особый класс реакций, что существенно повлияло вообще па развитие кинетики. Имеются в виду реакции соединения третичных алкиламинов с галогеналкнлами.
Например: (СдНд)д М + СлНд! — ь- (СзНз)е)ч1 Особенностью реакций этого типа, протекающих в растворах, является их очень малая скорость при сравнительно низкой энергии активаш!н. Как видно нз табл. 37 и 38, энергия активации этих реакций лежит в пределах 11 — 16 ккапlпюпь, а их «медленность» выражается чрезвычайно малыми значениями предэкспоненциального множителя А. Таблица 37 Постоянная уравнения Аррениуса аля некоторык реакций Меншуткннв А. л моль в.ик ' Е. лввл/л)вль (С Н ) )Ч+С Н Бг С,Н, (СН»)в Н+СН«1 СвНв (СН»)в И+С«Н«1 5,3.10 тв 1,6.!О в 5,3.10 в 4 8.10-в 6,3.10 в 2,8.
!(и 8,5.10» 2,6 1Ов 2,! !Ов 2,7.10« 11,2 11,7 13,0 11,7 13,7 сн СН»СОСН» С Н НО С и С1 СН,СОСН, Таблица 38 Влияние растворителя на скорость реакции Меншуткнна С»Н»1+ (С,нв)ви (Сень)вм) нрн 100'С Рвстворвтель В самом деле, предэкспоненты для этих реакций вместо «нормального» (2,8 10" п«пвопь '-сок ') имеют значения порядка 10' — 10'. Это соответствует сгерическим множителям, достигающим даже 10 'о, т. е. одно нз десяти миллиардов активных столкновений оказывается эффективным. Для объяснения столь малых скоростей, казалось бы, надо признать участие в реакции растворителя. На эту мысль наводит, в частности, большое влияние природы растворителя на скорость реакций Меншуткииа.
В табл. 38 приведены некоторые относящиеся сюда данные для реакции между (С»Н»)1» и С»Н»1, причем константы расположены в Ге«с«и 1(нклогексзн Толусл Бензол Днфеннлметан Йифеннловый вфкр Бромбензол Иолбензол Бензоннтрнл Ннтробензол 0,5 1.0 25,3 39.8 64,0 117 160 265 И 25 1383 1,0. 10« 1.0-10" 1,0.10« 2,0.10« 4,0.10« 8,0-10» 4,0.!Ол 2,5.!Ол 1,0-10" 8,3 10' 16,0 17,0 13,0 11,4 11,8 11,7 12.5 11,9 11,9 11.6 порядке возрастания.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
