Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 55
Текст из файла (страница 55)
(~.23» >?д 2 Решение этой системы дает (при замене 1 на Ии) следующие выражения для степеней превращения углеводородов: и — а1 1 — асн — — е (11.2?» и ит — 1« — е 2 аа — ад (11.23» и и — «*в оз 1 ( Ьо — ад * о Ьо-а, о тон = е + е 2 т (аз — ад) (аз — ад) (ад — аз) (а, — аз) Ьо — аз .+ (ад — аз) (аз — аз) (11.22» а> ад Ьд + Ьз ~~д 2 Тсн, =- "з 2 т (аз — ад) (аз — ад) (ао — а,) и и д з ',—,Ь +Ь вЂ” аз аа — аз Ьд + Ьз о (ад — аз) (аз — а ) (ао — аз) (ад — аз) (аз — аз) (ао — аз) и а,д — а«Ь, + Ь -од— + е (ад — ао) (аз — ао) (аз — ал) (11,30» По этой схеме метан реагирует по трем параллельным направлениям: превращение в этан (ад) и «непосредственныеа превращения, т.
е. без образования устойчивых промежуточных продуктов, в этилен (ат) и ацетилен (аз). Превращения образующихся этилена, этапа н ацетилена предполагаются аналогичными описанным ранее в кинетических схемах, найденных для реакций этих углеводородов. Принимая для всех реакций первый кинетический порядок, пишем уравнения скоростей реакций: ах = йх + /сз -1- й .
и = й -1- йз, Таблица ЗЗ при г=ЗБО лп; р=а иы ры. пй. при Г=ггб ио; р=! — Я ии рпс.сос. Обспввчоиии иопссвит ат — — Ах+ йз+ йт Ат йз йт аз — — Йз+йв Аз аз оз/ йз+йв Аз йв а«= йз 0,044 0,021 0,018 0,007 О,ЯЭ 0,005 0,020 О,ОЮ 0,000 О „004 0,028 0,0186 0,0035 0,018 0,008 0,0!О 0,040 0,030 0,010 О,ОЮ 20 тт0 60 00 100 Птту, Влт «Ул 'ут% /В 20 т/П 60 80 100 У/У, Вт ч~л о/ ° 2 о3 Рис. 82. Зависимость степеней превращения метана в конечные продукты от удельной зиергни: ' — тс н, г — тс,н, ' З-тс,н, ' Пувитприыв призыв рассчитаны по схсыо, щщводсввой ив стр. »зб 289 т/з 11 — ЮЗ Здесь для констант скоростей общего превращения метана, этапа, этилена и ацетилена взяты обозначения: пз=йз+йв н и«/ йз, а Ьо=а +— йт йз А, Ь йтй +йзйт 6 атйвп +йФ.6.
6,= ч+ ч+ "в = пзпз+ йв Кинетические константы (л/впч ч), найденные для реакций превращения метана в тлеющем разряде низкого давления По формулам (11.27), (11.29) и (11.30) были вычислены кривые убыли метана и изменения степеней его превращения от (//о. Пример расчета кривых приведен на рис. 82. Значения использованных констант приведены в табл. 33. Как видно из рис. 82, рассчитанные кривые вполне удовлетворительно совпадатот с экспериментальными данными. Были также сделаны попытки расчета других схем превращения метана (в частности, последовательной схемы Касселя), схем без участия или йз.
или йт, или йз Однако ни при каких значениях констант невозможно было добиться совпадения экспериментальных и расчетных кривых. Таким образом, в изученных условиях существуют 4 пути образования ацетилена из метана: 1) «непосредственно» из метана (с константой /зз); 2) через этан, минуя этилен (с константами йг и /рз)," 3) из этилена, образованного «непосредственно» из метана (й, и йз); 4) через этан и этилен в качестве промежуточных продуктов (/сг, лз /«з) Расчеты Тс,н, по УРавнеНиЯм, соответствующим каждому из этих путей, при-Тр,н, ведены на рис. 83.
Как видно, основная часть ацетилена при электрокрекинге метана даже в условиях, благоприятных для образования этапа, приходится на первый путь, связанный, по-видимому, лишь с неустойчивыми промежуточными продуктами типа радикалов или ионов. Несколько меньшее значение имеют второй Рис. 83.
Сравнение различных путей образования ацетилена иа метана по из вкладу в общую степень превращения н ацетилен: Π— общая привяв по схеме, привспяввой мз стр. »ает Зя йс Ц Ая ' йс г Сня т" Сяня с г — Спх ы Сявт ы Сяпя т' з, ' й'. Ф„ Ат з — сн, -и с,п, -ы с,н, -ы, з — сн, -мс,н, -х-т- с,н, -+. с,н, — ~ итретий пути и только небольшая часть апетилена, примерно одна десятая, даже в изученных «мягких» условиях, образуется по последовательной схеме Касселя, т.
е. через этан и этилен. Из полученных данных также следует, что в более «жестких» условиях при повышенных давлениях и силах тока соотношение констант скоростей в схеме (стр. 287) меняется так, что значение последовательной схемы сводится к нулю и основную роль начинают играть радикальные процессы «непосредственного» превращения метана в ацетилен. 5 4.
Синтез окиси азота из воздуха м азото-кислородных смесей. Разложение окиси азота Кинетика обратимой реакции М,+О, ~~ 2ЫО в электрическом разряде была впервые изучена С. С. Васильевым, Н. И. Кобозевым и Е. Н. Ереминым. Вывод основного уравнении можно представить так. Пусть х — концентрация окиси азота, мало изменяющиеся концентрации азота и кислорода (вследствие малости х) включим в константу й;„у — кине- тический порядок разложения окиси азота. Тогда ((х — = й,(У вЂ” й,ихт г(У (11.31) Как показывает опыт, в большем числе случаев лучше оправдывается первый порядок разложения 1(О, т. е.
у = 1; в других случаях опытным данным лучше отвечает 7 = 2. При допущении второго порядка интегрирование уравнения (11.31) при постоянной мощности (/ ведет к следующему результату: (11.32) или '~'Уд 1 — В (а,а.1'Ут Ш д ~ — е х=- У(а У 1 1 -2(аФ1) Уд(У( +е (11.33 Заменив, как и ранее, в (11.33) время реакции / на 1/о (ч/л), получим окончательно (АА!'Ут— е = %ь ИО. (а,аи*/.
ь ~ йд )'/ 1 е 1+ е (11.34) ИО мале/нблг.ч И0, аЕ % 2 (У 6 6 (6 12 У(( (6 (8 26 5дельная енергая, 8л(Уч/л азота от удельной энергии. В самом деле, для случая, когда (//а — оо, имеем / йд )д/в (% ИО) .= х (11.35) т. е. достигается стационарное состояние, которое для кривых ! и 6 рнс. 84 характеризуется величинами 11,4 и 8,3 об. % ХО.
Можно по- 12 (а 6 6 2 8 „~.) " 2~ — ) ~ — ) — х Это уравнение согласуется с предельными условиями, характернзуюпп(- ми полученную в опыте зависимость процента окиси Рис. М. Зависимость коииеитраиии окиси авета (кривые У и Л) и виергетикеского выхода (кривые 2 и 4) ог удельной аиергии и казать, что при малых удельных энергиях д =йд —, т.
е. в соото ветствии с рис. 84 пропорционален (//в. Для вычисления констант необходимо знать по меньшей мере две точки кривой. Стационарная концентрация дает в соответствии с вый ажением (П.35) отношение А(Ив. Подставляя последнее в формулу (11.34) и используя известную концентрацию при каком-то промежуточном значении (У/о, находят /ет. Так, для данных рис. 84 в среднем было получено: а, а, 2,58 0,0199 1,88 0,0273 Состав всхокиоа свеса 50 об. % Од+ 60 об. % Ид Воадух . С этими значениями констант и вычислены кривые рис. 84, как видно, удовлетворительно совпадающие с экспериментальными точками.
Кривые 2 н 4 зависимости энергетического выхода от удельной энергии вычислялись при этом из соотношения х а= иола ИО/келг и. '% (11.36) Следует отметить, что приведенные здесь значения констант н стационарных концентраций окиси азота характерны лишь для данных условий опыта. В других условиях могут получиться иные значения. Например, в более широкой трубке стационарные концентрации, т.
е. значения.(/г(Ив)(/в, меньше. Это, по-видимому, указывает на большую роль гетерогенных процессов в узкой трубке. Кроме того, стационарные концентрации (д)О зависят от давления и от силы тока. Равным образом„как уже упоминалось, разложение окиси азота в разряде чаще идет по первому порядку. В этом случае интегрирование (11.31) приводит к следующей зависимости (после замены / на 1/о): (11.37) В предельных случаях при (И.38) и при (У вЂ” -+- 0 о и х=й— — д о (11.39) т. е. большим удельным энергиям соответст вуег предельная концентрация окиси азота.
В начальной же области имеется пропорциональная зависимость. /ъ 11ь 5 5. О механизме активации мепекуп н эпектрическем разряде Специфичность химического действия электрических разрядов в первую очередь объясняется тем, что энергия, подводимая к разряду, в первой стадии своею превращения концентрируется в электронном газе.
При этом в связи с большим различием масс электронов и молекул передача энергии от электронов к молеку- 0 лам путем упругих столкновений происхоз + дтьт медленно. Поэтому средняя энергия у электронов может оказаться значительно больше средней энергии нейтральных молекул и тяжелых ионов. Это различие средних энергий иногда характеризуют, приписывая электронному и молекулярному газ зам неодинаковые температуры, что справедливо при условии применимости к электронному газу закона распределения Максвелла-Больцмана.
Когда электронная «температура» существенно выше молекулярной, говорят об неизшпермической плазме разряда, в которой существуют условия Ряс. 85. Лнссоцнацня образования сверхравновесных концентводорода на нормальные раций продуктов реакций. Примером этоатомы прн электронном го может служить образование окиси азота в концентрациях до 11 об. % 84), что примерно вдвое превосходит максимально возможные термодинамически равновесные концентрации*. Энергия электронного газа передается при столкновениях электронов с молекулами, при этом происходит возбуждение, ионизация, а также диссоциация последних.
Можно думать, что непосредственная диссоциация молекул при столкновениях с электронами и появление высокоактивных химически свободных атомов и радикалов играет существенную роль при реакциях в разряде, особенно при низких давлениях. Так, представляется очень вероятным механизм диссоциации водорода, иллюстрнруемый рис. 85. При ударе электрона е* происходит электронное возбуждение молекулы, переходящей нз нормального синглетного состояния »Х~ в триплетное »Х .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
