Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Возможно, увели- 2 ч Б В йу 12 ш /Б /В чение эффективности является У/У, Влг чlл следствием изменения состояния рнс. 74. Зависимость общего превра- сгенок РазРЯДной тРУбки и по- щения метана и этилена в смеси от верхности электродов (выделение удельной энергии (Р=!В мл Рт. ст )' углерода). Опытные данные описы- 1 — степень аедего прееращекин этилена, Ваштея дзуМя КРИВЫМИ ПЕРВОГО 2 — степень общего превращении метана, В и а — общее пренращение метана, рассчитанное ПОрядна (ПОКаэаны ПрЕрЫВИСтЫМИ 'И';,"„1 "+ ' д" деу" ЛИНИЯМИ), СООтзвтетзуЮщИМИ КОН- стантам с почти вдвое отличающимися значениями: йт + йэ = 0,0387 и /21 + Аэ — — 0,065 л/в1п.ч.
й 3. Кннетика н механизм реакций превращения углеводородов прн низких давлениях в тлеющем разряде Приведенные ранее данные по кинегике превращения метана относятся в основном к формам разряда (дуге и тлеющему разряду при большой силе тока), когда основным продуктом является ацетилен. Эти условия интересны с прикладной точки зрения, но мало подходят для изучения промежуточных стадий и механизма реакции. Изучение кинетики превращения простейших углеводородов— ацетилена, этилена, этапа (0,7 — 1,7 мм рт.вт.) и метана (до 3 мм рт.слт.) — в тлеющем разряде при низких давлениях проведено на установке, схема которой приведена на рис.
75. Непосредственно на выходе из разряда продукты реакции конденсировались в ловушках при температуре жидкого азота и анализировались хроматографически. Кинетика превращения ацетилена. На рис. 76 показана зависимость степени общего превращения ацетилена /йс,н, от удельной энергии.
Сплошная кривая рассчитана по уравнению Всп,=1 ' ' / ° (11.10) т. е. по первому порядку со средним значением йа = 0,0855 л/влт.ч. Как видно, расчетная кривая удовлетворительно совпадаетсданными опыта. Реакция идет интенсивно и доступна для изучения только при наименьшей из применявшихся сил тока (32 лга). Основными продуктами превращения ацетилена являются твердые полимеры коричневого цвета. Среди газообразных продуктов найдены этан, этилен (сте- ВБНМБ ПВБа/гасу Рис. 75. Схема установки для реакций превращения газообразных углеводородов в тлскзщем разряде низкого давления: 1 — разридаак трубна, 2 — алектродм,  — манометр маклеода, з — емкость длк хранении чистого углейодорада, В, б, 1 — манометрм,  — реамет, Я, 10, П вЂ” система очистки углезодородае, 12, 1В, ьч 1В, 1 — ловушки, охлаждаеиме жидким азатам, и — отбор пробы койденсата, перегйаннога из лонушен, длн кромаюграфическаго анализа П Б 1П 1Б 2Б 2В иЛу, Вт и/гл 277 пени превращения 7 не более 0,1%), малые количества пропана и пропилена, а также газообразные производные ацетилена (более 10) Изучалась также кинетика превращения ацетилена в смесях с водородом (С,На: Н, = 1:1; 1; 1,8 н 1: 5).
Данные опыта тоже удовлетворительно описываются уравнением первого порядка того же вида„ что л % и выражение (11,1О), при условии, что /ПП в о = ос,н„, т. е. представляет собой пара со циальную скорость протока ацетилена (л/ч при нормальных условиях). В случае наи- БП большего разведения (1: 5) лучше сохраняет постоянство константы второго поРядка. Если все же сравнивать 'скорости Реакции по константам первого порядка, то на основании значений й, = 0,0085 (неразбавленный ацетилен), /г =0,065 (1: 1) /г = 0,050 (1: 1,8) и йа = 0,03! Л рис, 7б.
Зависимость С2Нэ/влт ч (1: 5) можно говорить о тормо- степени общего превражении реакции распада ацетилена водоро- щения ацетилена от дом. Этим объясняется его сохранение в ус- удельной энергии Кри- вая вычислена по саед. ловиях электрокрекинга метана, когда ацетилен образуется разбавленным — на 1 = о,озб л/аш-ч объем ацетилена производится минимум 3 объема водорода. В опытах при разбавлении водородом до 1,5 заметно увеличилось количество продуктов гцдрирования, особенно этапа (7с,н, бабель); 1с„н, ж3%. Увеличилось также количество пропана, пропилена и газообразных производных. О механизме превращения ацетилена.
При обсуждении механизма превращения ацетилена принимается во внимание, по в тлеющем разряде при низких давлениях, характеризующемся наличием высоких электронных и низкихмолекулярных температур, имеются благоприятные условия для образования значительных количеств свободных радикалов и атомов. В случае ацетилена возможны два направления распада молекул, возбужденных электронными ударами: 1) С Н -ь- С Н -1- Н, Ьнь = 113 — 115 ккал7моль 2) СвНх — >. 2СН, ЛНь = 230 х 2 икал(моль Обе реакции сильно эндотермичны, однако реакция 1 более вероятна и вполне может быть первичной стадией процесса *.
Лтомный водород в свою очередь может вступать во взаимодействие с исходным ацетиленом: 3) С,Н,+Н вЂ” С,Н, 4) СьНв+ Н -з- СзН+Нв В изученных условиях реакция 4 играет, по-видимому, более важ- ную роль, чем реакция 3, ведущая к гидрированию ацетилена, так как продукты гидрирования — этилен и этан — были найдены в нич- тожных количествах. Радикалы С,Н, образовавшиеся по реакциям 1 и 4, вступают далее во взаимодействие с ацетиленом, которое ведет в конечном итоге к полимеризации последнего: 5) С,Н+СзН вЂ” >- Сьнв 6) СлНь + Гзнв -ь" СьНь и т.
д, В известной мере они могут участвовать также в образовании диа- цетилена, найденного в продуктах реакции: 2свН -ь- СьН, Возможен также дальнейший распад 2СН- 2С +Н под действием электронных ударов: частицы Сх были найдены спект- роскопически при реакции ацетилена в разряде. Выбирая наиболее вероятные процессы для кинетических расчетов, имеем следующий перечень реакций для механизма превращения нераз- бавленного водородом ацетилена: ь, 1) С,Н,, С,Н+Н ь Нужно заметить, что в подобных условиях происходит, например, диссоциация водорода на атомы с ЛН' = 103 икал/моль.
Ц 4) СвНв + Н ь- СлН + Нх ь, 5);СхН+ СьНз -ь Сьнз хь 1 7) Н -ь- — Нв Здесь предполагается, что рекомбинация атомного водорода про- исходит преимущественно на стенке, так как в условиях низкого дав- ления тройное соударение, необходимое для рекомбинации атома во- дорода в объеме, мало вероятно. Обработка по методу стационарных концентраций даетследующее выражение для общей скорости превращения ацетилена: — — '= 25, (С,Н)111 + 3 (с,н,) г 5, 1с,н,) ) 4к,(С' Н ). (11.11) 31 ' ' 1 5.(с,н,)+5, Если предположить, что Ат существенно меньше (для случая кон- центрированного ацетилена) произведения к (СхНв), то имеем наблю- даемый на опыте первый порядок превращения ацетилена.
Добавляемый к ацетилену водород в тлеющем разряде интенсивно диссоциирует на атомы. Казалось бы, присутствие атомного водорода должно было увели- чить роль реакции 4, что привело бы в конечном итоге к увеличению скорости распада ацетилена. Однако из опытов следует обратное.
Дело, по-видимому, в том, что в присутствии большой концентрации атомов водорода легко и быстро протекает реакция 8) СвН+ Н -ь- СьНь регенерирующая ацетилен. Эта реакция конкурирует с реакцией 5, ведущей к конечным продуктам. Иначе говоря, происходит рекомби- нация атомов водорода на ацетилене. Таким образом, согласно предполагаемому механизму, превра- щение ацетилена, разбавленного водородом, можно описать такими реакциями: 1)Сан ьСвН+Н 4) СвНв+ Н -з- СвН+ Нв 3) Сан+ Н -» С Н„ 5) С,Н+С,Нв ь. С,Нз 9) Н вЂ” ъ- 2Н 1 7) Н -ь — Нх После обработки методом стационарных концентраций получаем следующее выражение для скорости превращения ацетилена: 3 (Сзнв) 1 ь1 25тдь (схнх) + 5,51 + Ь.~ь(~в) 31 25ьд 1Нх) + 2ььд (СхНв) + ььдт (СхНх) 279 При болыпих [На) и в числителе и в знаменателе главную роль играют члены, содержащие концентрацию водорода, а всеми остальными членами можно пренебречь. В этом случае получается уравнение второго порядка: 0 [СвН,) 20, », сЮ А = — [С,Н )в в а что и наблюдается на опыте.
Кииетика превращения этилена. Этот процесс изучали при силах тока 32; 75; 125; 175; 225 и 350 ма. На рис. 77 приведена зависимость общей степени превращения этилена от удельной энергии. Как видно, (аа данные для всех сил тока укладываются на одну кривую, вычисленную по первому порядку [уравнение (11.10)) при среднем значении конл2 станты Ах = 0,046 л7алг.ч.
От расчетна ° б ной кривой заметно отклоняются только точки, соответствующие наи 20 се 8 меньшей силе тока (32 ма). Основ'е Б ным газообразным продуктом реакции является ацетилен; кроме него, образуются этан, пропан, пропилеи и метан. Наблюдалась также значительная полимеризация этилена: от 10% при малых значениях Ии до 80оо при больших, Как показало изучение кинетических кривых, лучшее совпадение с опытом дала следующая кинетическая схема реакции: (11.18) Ба га ча Ба 80 100 (бугре Блг Ч/Л Ркс.
77. Завпсямость степени общего превращения этилена от удельной энергии прк раалячпых силах тока (ла): 1, лю 1, на 1 — 3% 4 — ИП 3 — 335 б — 75 3 — !75 б — 35 Кривив вычислена во среднему внвчвиию консгввгы Ьго ворвдкв СН 3 7'4 3 4 сана 2в, проди НЗ,С114103н~эсанб„ й' Ьб („Н, 289 Принимая во внимание определенный экспериментально первый порядок превращения ацетилена, этилена и этапа (см. ниже), напишем систему уравнений для скоростей образования — разложения этих углеводородов: д [сане) — — =(А +А +А~) )сн1, (11.14) Б[сн) = й, [с,н,) — й, [с,н,), (11.18) г([с,н1 — = й,' [с,н,) — й, [с,н,). (11.1Б) (11.19) га 410 Ба иу ',Бщ ч,гл Ф в ~ СвН4+ е -~- С,Н4 + в ~ с,н", с,н,+н, рпс 78 Завксамосгь степеней превращения этилена н конечные про- дукты от удельной эвер- гкк (1=128 ма).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
