Е.Н. Еремин - Основы химической кинетики (1134493), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Среднее же число радикалов Оо первично образующихся в том же объеме за единицу времени, равно 27,7 . В общем, средняя длина цепи 1 й [С) тс з (10.21) 2Ъ)а а1 2тз Для отдельных рассмотренных выше предельных вариантов можем показать: Длина цепи Преобладающий процесс обрыва 2йв [В) йв (8) 2йв [А) 11. ч= — +1 Рв на стенке Рв на стенке й, [в) йп' [М)'~10' П' а а В Рв+ Рв -1 М $ й.
Учет теммовой [зеакцим Если фотохимическая реакция сопровождается термической или атемновойз реакцией, то при температурах, когда последняя заметна, обычно невозможно наблюдать лишь одну фотохимическую реакцию. В этом случае определяют скорости суммарной реакции и темновой реакции в отдельности. При этом обычно просто вычитают скорость темновой реакции из общей и считают разность равной скорости фотохимической реакции.
Однако эта операция не всегда правомерна и приводит к правильным результатам. Для примера предположим, что механизм фотохимической реакции аналогичен 1П предельному случаю из разобранных в предыдущем параграфе, т. е. в первичном акте молекула А, поглощая свет, диссоциирует на два одинаковых радикала О,. Эти последние инициируют цепь, обрыв которой происходит только путем гомогенной рекомбинации О,. Теперь дополнительно допустим вероятность термической диссоциации молекул А на те же два радикала [)о В целом механизм будет иметь вид !) А + йч -ь Рв + Рв та[в ( дополнительный 1) А+М 1. Р, ]-Р,+М йв [термический 2) Рв+В -ь С+Рв процесс 3) Вв+А -э.
С+Рв йв 6) Р,+Рв+М -ъ. Л+М йв Применив условие стационарности к Юв), получим йв 10~] [В[ = йз [Рв) [Л) . Напишем общую (измеримую) скорость реакции: — =- й, 10,) [В) + й, [Р,) [А1 = 2й,[0,1[В). л [с[ «1 1Ъ'. ч = йз[А) +1 0+Р+М й1/2 [М]1/а 11/2 02 т а 1~ Как можно видеть, в 1 и П! случаях с уменьшением [В) длина цепи стремится к нулю — уменьшается вероятность реакции 2 н увеличивается вероятность гибели По Во П и ]Ъ' случаях при уменыпении 1А1 длина цепи стремится к единице — снижается вероятность регенерации Р, по реакции 3 и возрастает вероятность гибели [)в.
С им уравнением мы уже встречались при обсуждении механизма 111; скорость реакции определяется концентраци эт ией [) . Теперь сначала представим себе, что протекает одна лишь тлмноная реакция. Тогда стационарная концентрация Р, определяется из соотношения 2йв 1Л[ [М] + йз [Рв] [А[ = йв [РВ (В) + 2йв 10в]в [М[ ° которое при учете условия стационариости Юв) дает [Р,)=~ — ", ') Таким образом, измеримая скорость реакции * Е ет одна лишь фотохимическая реакция, а этот вариант мы подробно разбирали в 2 5, стационарная концентрация о р д соотношением и, следовательно, скорость Однако сейчас нас больше интересует совместное протекание фотохимической и темновой реакций. Учитывая все процессы механизма (стр.
254), находим из условия стационарности [Щ: 21в1я + 2йв [А) [М] + йа [Рв) [Л) = йв [Щ [В) + 2йв [Рд]в [М). откуда и общая измеримая скорость (10.24) Очевидно, что просто вычитая из общей скорости (10.24) скорость темновой реакции (10.22), мы не получим скорости фогохимической реакии (10.23). Для нахождения последней в данном случае надлежит ции из квадрата общей скорости вычесть квадрат темновой, а нз р й, а нз азности извлечь квадратный корень, т. е.
в Между прочны, можно отметить появлякяцнйся здесь др обный половвнный порядок реакции относительно вещества А. 255 В общем мсокно сказать, что если фотохимическая и темновая реакции идут вполне независимыми путями, общая скорость будет суммой двух скоростей, взятых отдельно. Тогда простое вычитание вполне .допустимо. Если же механизмы световой и темновой реакций включа ют хотя бы один общий вторичный процесс„итоговая скорость будет зависеть от того, как концентрация частиц, определяющих скорость, зависит от интенсивности света и концентрации реагентов.
На примерах, разобранных ранее, можно показать, что в условиях прямой пропорциональности (например, 1))д) Х,) общая скорость действительно будет просто суммой скоростей фотохимической н темновой реакций. Но если 1Щ пропорциональна корню квадратному интенсивности света (при обрыве цепей в объеме) или концентрации реагентов, общая скорость будет равна корню квадратному из суммы квадратов скоростей фотохимической и темновой реакций. $ У. Некоторые простые фотохимические газовые реадо4ии Переходя теперь к рассмотрению отдельных фотохимических реакций, мы выберем из всего необъятного многообразия изученных в настоящее время реакций для более подробного изучения два простейших класса: 1.
Реакции, возникающие в результате поглощения света атомами. П. Реакции, возникающие при поглощении света двухатомными молекулами. Обратимся к первому классу, в который включим реакции либо с непосредственно электронно-возбужденными атомами, либо реакции, инициируемые такими атомами. Рассмотрим мысленно возлюжные превращения атома газообразного вещества, подвергающегося действию света.
Процесс поглощения света 1) Х+ Ьа -ь Хе где Х* — это атом на более высоком электронном энергетическом уровне. Электронно-возбужденный атом может подвергнуться следующим превращениям: 2) Х* -о- Х + зо — фЛЮОРЕСЦЕНЦНЯ Спонтанный процесс излучения возбужденных состояний, с которым связана флюоресценция, кннетнчески описывается уравнением первого порядка. В табл. 31 приведены средние продолжительности жизни, т. е. обратные величины констант скоростей излучения, некоторых возбужденных состояний различных атомов. В общем можно сказать, что обычно т = )И1 составляет величину порядка 10 ' — 10 о сек. Однако нексггорые состояния (в табл. 31— Нй(бзРф) могут излучать только путем так называемых «запрещен ных» переходов. Такие состояния «жнвут» в среднем относительно очень долго(10 ' — 10 в сек); они называются метастабильными состояниями. Поскольку среднее время между столкновениями моле- 256 Таблица 31 Длина иолам иалуиннн, )д 1 , сел а1 Переход Не БРд 1 Во Н 1вЯМ, 2 бег 2в3,1 4вЯЧ Р3,7 бвВЧ 3 Во 1216 6708 2дР 'ВдР 4дР 8944 РР, РРег ВВ, 8521 4571 3076 4вР кп 3261 5~он 518о 5'Рд 6Ч~~ РРд РР" НВ 1849 бдло на 2656 6 Во кулы при стандартных условиях (1 апдм, 298 К) равно приблизительно 10 'о сек (гл.
6, 9 3), у метастабнльного состояния мало шансов по- терять энергию путем излучения и значительно больше шансов под- вергнуться процессу дезактивации: 3) Х'+ М -о- Х + М вЂ” дезактивация В последнем случае предполагается, что энергия электронного возбуждения превращается в поступательную, вращательную или колебательную энергию сталкивающихся частиц. В процессах 2 и 3 никакого химического изменения не происходит: 4) Х"+А †>-Л+В+Х В этом процессе молекула АВ диссоцинрует, а атом Х возвращается в исходное бсновное состояние.
Избыток энергии (разность между энергией возбуждения атома и энергией диссоциацни молекул) превра- 257 9 — 293 Средняя продолжительность жизни неко«арык электронно-иозбтдкденных атомов 4 4.ш-м 1.2 10 в 2 7 10 в 1,6.10 в 2,7 10 в 3,8 1О в 3,3 10 в 4.0.10 в 1,0 10 в 2,4 10 о 2,0 10 о 1,1.10 в 1,3 10 о 1О о щается также в поступательную, колебательную или вращательную энергию: 6) Х*+М Х +М В таком процессе атом Х* изменяется до состояния, отличакяцегося от исходного возбужденного состояния Х". Состояние Х' может быть энергетически и более низким и более высоким. Разность энергий двух состояний превращается в одну из обычных форм или берется из иих в течение соударения: 6) Х*+А — 1- ХА+В т.
е. атом Х" соединяется с одной из частиц молекулы, освобождая другую. Образование ХА в отдельных случаях может оказаться устойчивым, а в других диссациировать. Появляющиеся таким образом частицы А и В могут подвергаться дальнейшим реакциям: 7) Х*+А -+. А'+Х Здесь имеется в виду превращение энергии электронного возбуждения Х" в какой-либо иной вид энергии молекулы А'. Столкновения, связанные с такими превращениями энергии, носят название ударов второго рода.
К их числу относятся также процессы 3 и 4. Вообще удар первого рода сопровождается превращениями кинетической (или иной) энергии в энергию электронного возбуждения. Например, Х+е Хз+е удар первого рода Наоборот, при ударе П рода Х*+е -э Х+е удар второго рода* энергия электронного возбуждения превращается в кинетическую, колебательную или вращательную. В процессе 7 молекула или атом А переходят на более высокий энергетический уровень, а Ха возвращается в основное состоянве (или вообще на более низкий уровень энергии). Первые указания на возможность некоторых из этих процессов были получены в 1922 г. Карно, а также Карно и Франком. Карно установил, что прн освещении смеси паров ртути и таллин линией ртутной лампы 2537,5 Л в составе флюоресценции наблюдается ряд линий таллия.
Если же один парообразиый таллий освещается тем же светом, то флюоресценцня вообще не возникает. Для объяснения был привлечен процесс типа 7. Радиация 2537, 5 Л сначала поглощается атомами ртути: Нд(~ха)+Аз з. Нд*(~Р ) с образованием возбужденного состояния с энергией, соответствующей 112,6 ккал/г ши (39409,6 см '). * О роли ударов второго рода прв реакциях в электрических разрядах сю гл. 11. В дальнейшем нд +т1 нд+Т1 ТГ -з- Т1 + Ь» Прн этом под символом ТГ можно понимать состояния с различной степенью возбуждения, не превышающей энергии исходного возбужденного атома ртуги. Следующие важные опыты были выполнены Карно и Франком. Они показали, что в смеси ртутного пара и водорода, освещаемой ртутной линией 2537,5 Л, появляется модификация водорода с резко повышенной химической активностью, способной восстанавливать оксиды металлов.
Так как энергия взрыва связи моле1сулы водорода Нр -~ Н+Н равна приблизительно 4,55 га, а энергия возбуждения атома ртути в состоянии 6'Р; составляет 4,86 гв, этой энергии с избытком достаточно для диссоциации молекулы водорода на атомы. Действительно, позже (Сенфтлебен, 1925) путем измерения теплопроводности освещаемой смеси было показано присутствие в ней атомов водорода. Таким образом, появление атомов не подлежит сомнению, но механизм их образования ие может считаться вполне выясненным, так как возможны два процесса: 4) Ндз(ззРо)+ Нз -з. Н „1 Н 1 Ня ) 0 31 зз 6) Нд'+Н, ~ Нкн+ Н+0,60 зв Второй процесс с образованием гндрата ртути энергетически даже выгоднее.
Кроме того, гидрид ртути действительно образуется в освещенной смеси — в спектре флюоресценции обнаруживаются его линии. Но этот гидрид не обязательно образуется по процессу 6— возможно его вторичное образование сразу в возбужденном состоянии: Нх" + Н з- НХН* и Наы* НяН + Ь Возможно, оба процесса и 4 и 6ответственныза появление атомов водорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
